Xác định và so sánh các mẫu sản phẩm dệt thực tế ở nước ta hiện nay có xử lý bằng thuốc nhuộm, thuộc nhóm thuốc nhuộm azo dựa trên những amin bị cấm

  • 47 trang
  • file .pdf
LUẬN VĂN:
Xác định và so sánh các mẫu sản phẩm
dệt thực tế ở nước ta hiện nay có xử lý
bằng thuốc nhuộm, thuộc nhóm thuốc
nhuộm Azo dựa trên những amin bị cấm
Mở đầu
Vấn đề môi trường ngày càng trở thành mối quan tâm sâu sắc của toàn xã hội
nói chung và trong sản xuất công nghiệp nói riêng. Khi sản xuất một sản phẩm cung
cấp cho người tiêu dùng, nhà sản xuất phải quan tâm tới các yếu tố ảnh hưởng tới con
người trong quá trình sản xuất, trong quá trình sử dụng sản phẩm, cũng như các chất
thải phát sinh trong các quá trình đó.
Trong sản xuất dệt may, sinh thái dệt đã được các nước quan tâm và đưa ra các
quy định trong sản xuất và lưu thông sản phẩm dệt. Nhiều quốc gia đã thành lập các tổ
chức để theo dõi, khuyến cáo, hỗ trợ các sản xuất dệt may áp dụng các công nghệ
“sạch”, thân thiện với môi trường, và đồng thời xây dựng ra các tiêu chuẩn cho các sản
phẩm dệt may được phép nhập khẩu và lưu thông trên thị trường.
Hàm lượng thuốc nhuộm azo trên vải có khả năng tách ra các amin thơm gây
ung thư và dị ứng cho người sử dụng là một chỉ tiêu quan trọng trong các chỉ tiêu sinh
thái dệt của nhiều nước và tổ chức; đặc biệt là ở Đức, Hà Lan và các nước Tây Âu.
Các sản phẩm dệt may chỉ có thể xuất khẩu khi đáp úng được yêu cầu của nhà
nhập khẩu. Hàng năm ngành dệt may phải nhập khẩu, sử dụng một lượng lớn thuốc
nhuộm azo. Việc nghiên cứu xác định hàm lượng thuốc nhuộm azo trên vải là vấn đề
cần thiết và mới ở Việt nam.
Để xác định được hàm lượng thuốc nhuộm azo độc hại trên vải có thể sử dụng
một số phương pháp và thiết bị khác nhau: Sắc kí lỏng cao áp, sắc kí bản mỏng, sắc kí
kí hoặc quang phổ khối v.v...
Trong luận văn này, trên cơ sở tham khảo các phương pháp phân tích và tiêu
chuẩn thuốc nhuộm azo trên vải của Đức, chúng tôi sử dụng phương pháp sắc kí lỏng
cao áp với đầu đo DAD( nhóm diot cảm quang) để xác định hàm lượng các ammin
thơm độc hại tách ra từ vải nhuộm màu. Đây là một phương pháp hiện đại có nhiều ưu
điểm : độ tách tốt, độ nhậy cao, tốc độ nhanh khi dùng gradient dung môi, có thể đo ở
dải sóng rộng (108 - 1022nm) trên nhiều bước sóng khác nhau khi có hệ thống
detector: 2,3 hay 4DAD cho phép lựa chọn chế độ tối ưu. Ngoài ra cột tách sử dụng
được nhiều lần, mẫu chất thu lại dễ vì detector không phá huỷ mẫu.
Giá tri thực tiễn của bản luận văn : là đã xây dựng được quy trình tương đối
hoàn chỉnh để xác định và so sánh các mẫu sản phẩm dệt thực tế ở nước ta hiện nay
có xử lý bằng thuốc nhuộm, thuộc nhóm thuốc nhuộm Azo dựa trên những amin bị
cấm.
Phần i: tổng quan về sinh thái dệt
và pháp lệnh cấm thuốc nhuộm azo
I.1 Sinh thái dệt
I.1.1. sinh thái dệt - các khái niệm
Hơn 10 năm gần đây, các thông tin trên tạp chí và truyền hình đặc biệt là ở
Châu Âu đề cập đến những vấn đề độc hại cho sức khoẻ con người phát sinh từ việc sử
dụng quần áo: người sử dụng bị dị ứng da khi mặc quần áo có lượng dư formaldehyt,
hoặc bị ung thư khi sử dụng vải nhuộm màu từ một số thuốc nhuộm v.v... Trước tình
hình đó các nhà sản xuất dệt may, các nhà thương mại cũng như các viện nghiên cứu
tập trung giải quyết phát sinh từ sản xuất, trao đổi hàng dệt may có ảnh hưởng xấu tới
sức khoẻ người sử dụng và môi trường. Vấn đề mới phát sinh đó là sinh thái dệt.
Sinh thái là một bộ môn nghiên cứu mối quan hệ giữa các tổ chức thực vật và
động vật với môi trường sống.
Sinh thái dệt thể hiện mối quan hệ của các quá trình sản xuất, tiêu thụ, sử dụng,
phế thải của sản phẩm dệt may với môi trường. Vấn đề quan trọng là làm thế nào để
thiết kế, sản xuất, phân phối, sử dụng và loại bỏ sản phẩm theo cách thân thiện với môi
trường sống.
Trong lĩnh vực dệt may, sinh thái dệt có thể chia thành 3 nhóm chính:
1. Sinh thái dệt trong sản xuất: cần quan tâm đến việc sử dụng phân bón, thuốc
trừ sâu, các hoá chất trợ dệt trong các giai đoạn:
- Trồng trọt và thu hoạch các xơ thiên nhiên
- Sản xuất các xơ sợi tổng hợp và nhân tạo
- Sản xuất sợi, vải, hoàn tất các sản phẩm dệt may
- Sản xuất quần áo.
2. sinh thái dệt tiêu dùng: quan tâm đến ảnh hưởng của hoá chất, chất màu trên sản
phẩm dệt với người tiêu dùng.
3. Sinh thái dệt trong phế thải: hưởng của phế thải trong quá trình gia công và loại
bỏ sản phẩm sau sử dụng.
Với nhà sản xuất dệt may cần phải quan tâm đầy đủ tới các yêu cầu sinh thái dệt
ở cả ba giai đoạn: sản xuất, sử dụng, phế thải.
Với người tiêu dùng, mối quan tâm chủ yếu là sinh thái sử dụng hàng dệt.
I.1.2. nhãn sinh thái dệt
Để đáp ứng nhu cầu của thị trường về sản phẩm dệt may “sạch” thân thiện với
môi trường, nhiều quốc gia, tổ chúc quốc tế và các tập đoàn sản xuất hàng dệt may lớn
đã đề xuất một hệ thống các tiêu chuẩn đưa ra các yêu cầu cho phép công nhận một
sản phẩm “dệt may sạch” hoặc được gắn nhãn sinh thái dệt.xuất phát từ những quan
điểm khác nhau mà các quốc gia có thể đưa ra các chỉ tiêu khác nhau. Các sản phẩm
đáp ứng một chỉ tiêu của một tổ chúc nào thì có thể được tổ chức đó công nhận và sản
phẩm đó được ghi nhãn sinh thái của tổ chức đó. Nhiều nhãn sinh thái đã được giới
thiệu và được công nhận quốc tế: tiêu chuẩn ko-tex100, eco-tex; greenline, nino-life,
ko-Denim v.v...
Để có thể xác nhận một sản phẩm dệt may đáp ứng những tiêu chuẩn của nhãn
sinh thái người ta thực hiện việc kiểm tra sinh thái: là những hoạt động thực tế có chu
kì một cách hệ thống để có những tư liệu về các sản phẩm có liên quan về những vấn
đề môi trường. Đó là sự đánh giá tổng thể về dệt may với những mối quan tâm chủ yếu
là những tiêu chuẩn được quy định cụ thể qua những thông số sinh thái.
Hệ thống những tiêu chuẩn cho những sản phẩm dán nhãn sinh thái bao gồm 4
vấn đề sau:
+ An toàn về mức độc hại và ảnh hưởng tới sức khoẻ con người của những chất
hoá học được sử dụng trong các công đoạn của quá trình sản xuất.
+ Yêu cầu – chất độc không có hoặc tốn tại dưới mức cho phép trên các mặt
hàng dệt may để tránh ảnh hưởng tới người sử dụng.
+ Mức độ ảnh hưởng cho phép tới môi trường nước không khí trong khi sản
xuất.
+ Yêu cầu về chất lượng sản phẩm.
I.1.3. Tiêu chuẩn sinh thái tiêu dùng sản phẩm dệt may
Hiện tại một sản phẩm dệt may bên cạnh việc thoả mãn các đặc tính sử dụng
còn phải đáp ứng các yêu cầu về môi trường, có nghĩa là chùng đáp ứng được tiêu
chuẩn sinh thái. Tại Đức, tiêu chuẩn sinh thái quan trọng nhất cho các sản phẩm dệt
may là tiêu chuẩn ko-tex100. Và tiêu chuẩn này đã được sự thừa nhận rộng rãi trên
thế giới. Theo tiêu chuẩn này một sản phẩm dệt may có thể được gắn nhãn sinh thái
khi nó đáp ứng được những điều kiện sau:
I.1.3.1.Tính chất cơ lý:
1. Khả năng hồi nhàu sau giặt (Theo tiêu chuẩn ISO 7768 )
Chỉ số bền màu DPmin: 3
2. Thay dổi kích thước sau giặt (Theo tiêu chuẩn ISO 5077 )
+ vải dệt kim : dưới 7%
+ vải dệt thoi : dưới 4%
I.1.3.2. độ bền màu:
1. Độ bền giặt (Theo tiêu chuẩn ISO 105-C06 )
+ thay đổi màu : cấp 3-4
+ dây màu : cấp 3-4
2. Độ màu mồ hôi (Theo tiêu chuẩn ISO 105-E04 )
+ thay đổi màu: cấp 3-4
+ dây màu : cấp 3-4
3. Độ bền màu ma sát (Theo tiêu chuẩn ISO 105-X12 )
+ ma sát khô : cấp 4
+ ma sát ướt : cấp 3
3. Độ bền màu ánh sáng (Theo tiêu chuẩn ISO 105-B02 ): cấp 4
I.1.3.3. Tiêu chuẩn sinh thái
1. Không có thuốc nhuộm azo chúng có thể giải phóng ra các axit amin thơm gây ung
thư.
2. Nồng độ tối thiểu của Formaldehit.
3. Giá trị pH.
4. Nồng dộ tối thiểu của các ion kim loại nặng trên vải: thuỷ ngân, camidi, đồng,
niken, coban, chì,asen v.v
5. Không có trên vải các chất tải có nguồn gốc từ hợp chất cacbua hyđro hoặc cacbua
hydro vòng đã halogen hoá.
6. Không có các tàn dư của thuốc trừ sâu, pentaclorophenol và các hoá chất độc hại
khác.
Tuy nhiên những tiêu chuẩn cụ thể có thể khác nhau giữa các thị trường khác nhau,
sau đây là những tiêu chuẩn chung của nhiều quốc gia:
Bảng 1: Giới hạn của những thông số sinh thái cơ bản trên vải
Thông số Giá trị Max Chú thích
1. Amin thơm gây < 30ppm --
ung thư
2. Thuốc trừ sâu 0.05 – 1 mg/g Có giới hạn đặc biệt cho mỗi loại
3. Pentaclorophenol 0.5mg/kg --
4. Kim loại nặng 0.001 – 5mg/kg Tuỳ từng loại sản phẩm và giới hạn
riêng cho mỗi chất
5. Formaldehyt 300ppm Quần áo mặc ngoài
75ppm Quần áo mặc ở trong
20ppm Quần áo trẻ em
I.1.4. Sinh thái dệt trong sản xuất
I.1.4.1. Tiêu chuẩn sinh thái trong sản xuất
a/ Không sử dụng các thuốc trừ sâu chứa các kim loại độc tố trong quá trình trồng
bông
Hàm lượng kim loại trong tro của các loại sợi không được vượt quá giới hạn
cho phép:
Bảng 2: Giới hạn hàm lượng của các kim loại nặng trong sợi
Kim loại Giới hạn mg/kg sơ
Asen (As) 1
Antimon (Sb) 5
Cadimi (Cd) 1
Crom (Cr) 5
Đồng (Cu) 10
Chì (Pb) 15
Thuỷ ngân (Hg) 0.1
Niken (Ni) 15
Thiếc (Sn) 1
Kẽm (Zn) 10
 Tần số thử 1 năm một lần ( riêng asen thử 3 tháng 1 lần ).
b/ Không sử dụng các hoá chất bảo quản trong khi trồng bông đã bị cấm.
c/ Không sử dụng Pentaclorophen (PCP), muối hoặc este của chúng trong chu trình
của sản phẩm dệt: nồng độ không vượt quá 0.05 mg/kg xơ dệt.
d/ Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) trong quá trính polime hoá sợi poliesete
không vượt quá 1.2 g VOC/kg nhựa.
e/ Lượng antimon trong xơ PES không vượt quá 300 ppm.
I.1.4.2. Trong các công đoạn xử lý hàng dệt
 Trong hồ sợi:
Chất hồ sợi dọc phải có khả năng tái sinh hoặc phân giải sinh học (mức độ phân
giải lớn hơn 80% trong 7 ngày).
 Trong sử lý ướt:
Các chất tẩy rửa, chất cầm mầu và chất trợ dệt: Không sử dụng các hợp chất
alkylphenolethoxylat (APEO), distearyl dimethylaminoclorua (DSDMAC),
nitrilotrotriaxetic acid (NTA) hoặc ethylendiamintetra axetic acid (EDTA).
 Giai đoạn tẩy trắng:
Không sử dụng các chất tẩy trắng có chứa clo.
 Giai đoạn nhuộm, in hoa:
- các ion kim loại nặng trong thuốc nhuộm và pigment không vượt quá giới hạn:
Bảng 3 Giới hạn hàm lượng kim loại nặng trong thuốc nhuộm & pigment
Kim loại Trong thuốc nhuộm Trong pigment
ppm ppm
Asen 50 250
Cađimi 20 50
Crom 100 100
Đồng 250 -
Thuỷ ngân 4 25
Niken 200 -
Chì 100 100
Antimon 50 250
Thiếc 250 -
Kẽm 1500 1000
- Không sử dụng các thuốc nhuộm và pigment phức chất kim loại từ các kim
loại: asen, cadimi, crom, thuỷ ngân, chì, niken, antimon, thiếc, kẽm.
- Không sử dụng các chất tải có chứa clo và halogen khác.
- Không sử dụng các thuốc nhuộm có thể giải phóng ra các amin thơm gây ung
thư .
 Trong sử lý hoàn tất:
Lượng formaldehit tự do hoặc có khả năng thuỷ phân trong sản phẩm không
vượt quá giới hạn cho phép: (30-75 ppm).
I.1.5. Sinh thái dệt trong phế thải
Nước thải cần được xử lý để đáp ứng tiêu chuẩn nước thải:
+ pH = 6.5 - 9
+ to ? 30o C
+ COD max : 35g.
II.1. pháp lệnh cấm thuốc nhuộm azo
II.1.1 Giới thiệu chung
Pháp lệnh cấm thuốc nhuộm azo của chính phủ Đức bắt đầu ban hành
vào1/1/1995 và chính thức có hiệu lực vào 1/4/1996. Theo pháp lệnh này “ Các sản
phẩm tiêu dùng ( dệt, da, giày, vải trải giường v.v ) không được lưu hành trên thị
trường nếu chúng được tạo màu từ những thuốc nhuộm azo có khả năng tách ra các
amin thơm gây ung thư, dị ứng hoặc độc hại ’’.
Pháp lệnh của chính phủ Đức áp dụng cho các sản phẩm may mặc, dệt da dụng
như khăn mặt, vải trải giường, áo da, vải nội thất, vải bọc đệm, ghế trẻ em, giày, thắt
lưng, và các vật trang trí khác: dây đeo kính, headphôn, dây đồng hồ, vải bọc dụng cụ
thể thao.
Cùng thời gian đó Chính phủ Hà Lan cũng đã đưa ra một dự luật tương tự cấm
nhập khẩu hàng dệt may có chứa thuốc nhuộm gây ảnh hưởng không tốt cho sức khoẻ
, dự luật đưa vào thi hành từ tháng 8/1996.
II.1.2. Các loại thuốc nhuộm azo bị cấm
Thuốc nhuộm azo là những chất màu có chứa ít nhất một nhóm azo
(-N=N-) trong cấu trúc phân tử của chúng. Thuốc nhuộm azo được tổng hợp
bằng cách ngẫu hợp một hay nhiều hợp chất diazo thành phần ( amin thơm đã được
diazo hoá ) với hợp chất azo thành phần.
Thuốc nhuộm azo là nhóm thuốc nhuộm tổng hợp lớn nhất, chiếm 60 - 70% thị
trường thuốc nhuộm dùng để tạo màu cho nhiều loại vật liệu: dệt, giấy, da, nhựa, dầu
khoáng, sáp, thực phẩm, mĩ phẩm.
Thuốc nhuộm azo bị cấm giới hạn trong số các thuốc nhuộm azo, mà dưới
những điều kiện thử xác định ( theo tiêu chuẩn), có thể tách ra một trong số 20 amin
thơm.
Trong thực tế những tổ chức bị ảnh hưởng bởi lệnh cấm thuốc nhuộm azo là:
- Nhà sản xuất thuốc nhuộm
- Nhà sử lý dệt
- Nhà sản xuất quần áo
- Nhà phân phối và bán lẻ sản phẩm
- Người tiêu dùng.
những thuốc nhuộm bị ảnh hưởng:
- nhóm thuốc nhuộm an toàn : Thuốc nhuộm hoạt tính, hoàn nguyên, sulphua và
thuốc nhuộm thiên nhiên.
- Nhóm thuốc nhuộm bị ảnh hưởng: axit, trực tiếp, phân tán, cation, thuốc
nhuộm azo hiện màu.
Danh sách 20 amin bị cấm
1. 4- Aminobiphenyl
2. Benzidine
3. 3,3’- Diclorobenzidine
4. 3,3’- Dimethylbenzidine ( o- Tolidine)
5. 3,3’- Dimethoxybenzidine ( o- Dianisidine)
6. 4,4’- Diamino- diphenylmethane
7. 3,3’- Dimethyl- 4,4’- diaminodiphenylmethane
8. 4,4- Methylenebis- (2- chloroaniline)
9. p – Chloroaniline
10. 2- Amino- 4- nitrotoluene
11. 4- Methyl- m- phenylenediamin ( m- Toluylene diamin)
12. 2- Methoxy- 5- methylaniline ( p- Cresidine)
13. 4- Methyl- 1,3- phenylenediamine
14. o- Toluidine
15. 2,4,5- Trimethylaniline
16. 4,4’- Oxydianiline
17. 4,4’- Thioxydianiline
18. o- Aminoazotoluene
19. 4- Cloro- o- toluidine
20. 2- Naphthylamine
Những amin nói trên là những amin thơm đều ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng,
không màu và một số có mùi đặc trưng. Dễ bị oxi hoá khi dể ngoài không khí ngay cả
trong bóng tối. Có tính bazơ mạnh, yếu tuỳ thuộc vào nhóm thế. Tan rất ít trong nước,
tan tốt trong MTBE (t- butyl methylether), ethyl acetate, methanol, ...
Tính độc hại của các amin thơm đã trở thành mối lo ngại cho việc nghiên cứu
hoá học bởi vì cả hai tác động cấp tính và mãn tính của nó. Mối nguy hiểm chủ yếu đối
với các amin thơm đó là bệnh “methemhemoglobin” và gây ung thư. Đó chính là quá
trình tạo những sản phẩm của sự chuyển hoá hay oxi hoá thông thường trong cơ thể
người.
Vấn đề độc tính của thuốc nhuộm azo bị cấm là hoặc hít thở hoặc tiếp xúc vào da
và dẫn đến thiếu oxi trong máu, bởi vì chúng làm suy yếu hệ thống vận chuyển oxi
trong máu. Khi có mặt các amin gây hại thì nguyên tử sắt bị oxi hoá từ Fe(II) thành
Fe(III), kết quả là chúng không kết hợp được với O2 hay CO2.
Sự phát triển của bệnh khử hoạt tính sau khi bị nhiễm thường xảy ra chậm; có
thể sau hàng giờ triệu chứng mới phát hiện như: nhức đầu, mặt tái xanh khi mức độ
hemoglobin bị khử tăng tới 15% , ở mức 40% sức khoẻ kém, hoa mắt chóng mặt
thường xảy ra, lớn hơn 70% hôn mê và có thể gây tử vong.
Các amin thơm ở nồng độ cao có khả năng gây ung thư. Những nghiên cứu chủ
yếu của nó là khả năng gây ung thư trên người trong những môi trường công nghiệp.
Những nghi ngờ đầu tiên về các amin này đó là bệnh ung thư bàng quang của một
công nhân thuốc nhuộm người Thuỵ Sỹ vào năm 1895. Từ đó đến nay các nhà nghiên
cứu vẫn đang tìm ra và phát triển lý thuyết cho việc xác định những chất gây ung thư:
Kiểu cấu trúc như là những hệ vòng thơm, vị trí nhóm amin trên vòng, sự có mặt và vị
trí những nhóm thế khác là những vấn đề chủ yếu. Bản chất tác động gây ung thư là do
sự phá huỷ DNA, dẫn đến sự tạo thành các khối u. Những amin thơm đúng hơn là
chính sản phẩm của các phản ứng chuyển hoá của nó đã phá huỷ DNA. Những chất
này có ái lực điện tử và liên kết đồng hoá trị với những axit bazơ Nucleic của DNA,
theo dãy phản ứng sau:
Oxi ArNO+H2
ArNH2 ArNHOH ArN+H
pH<7 H
Liên kết cộng hoá trị
với những tâm
Nucleotit trên đại
Theo dãy phản ứng trên những nhân tố cấu trúc trên amin thơm thuận lợi tạo
Cation (vd: những nhóm thế đẩy electron trên vị trí otho và para về vị trí nhóm NH2) làm
tăng khả năng gây ung thư.
 Các amin thơm được phân loại thành:
- Nhóm MAK III A1: Các amin thơm gây ung thư cho người
1/ benzidine
2/ 4-Chlorotuiludine
3/ 2- naphthylamine
4/ 4- aminobiphenyl
- Nhóm MAK III A2: Các amin bị nghi ngờ có khả năng gây ung thư ( mới thử
nghiệm trên động vật) gồm:
1/ o- tolidine
2/ o- dianisidine
3/ p-Chloroaniline
4/ o- toluidine
5/ 3,3- dichlorobenzidine
6/ o- aminoazotoluiene
7/ 2- amino- 4- nitrotoluiene
8/ 2,4- toluylene diamine
Hai nhóm này có tất cả 12 amin trong số 20 amin nói trên. Sự phân loại theo
MAK( maximum concentration values in the workplacce) dựa trên sự nguy hiểm ở
“nơi làm việc ” đối với những người làm việc trực tiếp với amin. Trong quá trình sản
xuất, đóng gói các amin và thuốc nhuộm, chúng có thể tồn tại ở dạng những hạt bụi
trong không khí và những công nhân có thể hít thở vào trong lá phổi , dạ dày, bàng
quang và thận. Bên cạnh đó người tiêu dùng, may mặc cũng bị ảnh hưởng nhưng ở
mức độ nhỏ, đó là thuốc nhuộm tan chảy từ quần áo vào nước rồi hấp thụ vào da và
tích luỹ dần lượng amin độc hại trong cơ thể.
Cùng với sự phân loại theo MAKIII(A1,A2) Mỹ cũng đưa ra những chỉ số rất
quan trọng cho an toàn sức khoẻ; TWA( nồng độ mg/m3 trung bình 8 giờ/ngày hay 40
giờ/1 tuần), STEL( giới hạn nồng độ trung bình cho phép trong 15 phút) và dựa vào
những chỉ số này Mỹ đã phân loại theo các amin theo ACGIH ví dụ: (A2) chất gây
ung thư; (A/b) cho là gây ung thư trên người ;(C) nồng độ tối đa.
Phần II: phương pháp nghiên cứu
II.1. Phương pháp xác định các amin gây ung thư của đức
Phương pháp ban đầu để pháp hiện thuốc nhuộm azo bị cấm trên các sản phẩm
dệt đã nhuộm màu (Viện Liên bang về bảo vệ sức khoẻ người tiêu dùng và y tế vệ sinh
của Đức). Phương pháp này được nhóm công tác ‘‘ Phân tích thuốc nhuộm azo bị
cấm” trong phân cục 35 của chương trình thực phẩm và hàng hoá xây dựng.
II.1.1. Mục đích và phạm vi ứng dụng
Phương pháp này mô tả một quy trình pháp hiện việc sử dụng thuốc nhuộm azo
bị cấm theo Pháp lệnh về hàng hoá, trong sản xuất và sử lý sản phẩm dệt may đã
nhuộm màu, đặc biệt là sản phẩm dệt từ xenlulô và protein ( bông, visco, len, tơ tằm).
II.1.2. Cơ chế tách amin thơm như sau:
R - N = N - R’ đ/k khử R - NH2 + R’- NH2
T/N. Azo Amin thơm
II.1.3 Giới hạn sự có mặt của amin thơm của thuốc nhuộm azo trên vải
Theo kiến thức khoa học hiện tại, bằng chứng của việc dùng thuốc nhuộm azo
bị cấm trong sản xuất hoặc trong xử lý sản phẩm dệt khi mà sản phẩm dệt hay các
phần của nó đã nhuộm màu được xử lý trong những điều kiện quy trình (3.2- Phần
thực nghiệm), có thể tách ra 1 trong các amin dưới đây với giới hạn phát hiện không
vượt quá 30 mg/kg sản phẩm nhuộm màu.
Theo phương pháp này thuốc nhuộm azo bị cấm do sự phân ly các nhóm azo
của chúng sinh ra các amin o- amminoazotoluene (CAS –No: 97-56-3) và
2-amino-4-nitrotoluene (CAS-No: 99-55-8) liệt kê trong Pháp lệnh về hàng hoá, được
phát hiện thông qua các amin o-toluidine và/ hoặc 2,4- diaminotoluene.
Trường hợp sự có mặt của 2- naphthylamine được phát hiện với mức vượt quá
30 mg/kg sau quá trình phân ly tách khử ở mục III.3.2-phần thực nghiệm, sự sử dụng
thuốc nhuộm azo bị cấm có thể chưa được khẳng dịnh chắc chắn nếu không có thông
tin bổ xung, ví dụ cấu trúc hoá học của thuốc nhuộm.
Như vậy chỉ cần phải phân tích trong số 18 amin sắp xếp theo thứ tự ở bảng 4 sau:
II.1.4. Kết quả việc xác định thuốc nhuộm azo trên vải được công nhận khi:
1- Thực hiện theo phương pháp thử của Đức.
2- Xác định định tính amin thơm thực hiện ít nhất theo hai trong các phương
pháp sắc kí sau:
- Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
- Sắc ký bản mỏng hiệu năng cao (HPTLC)
- Sắc ký khí hoặc quang phổ khối
- Điện di mao mạch với DAD
- Quang phổ hồng ngoại
- Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân
3- Xác định định lượng amin thơm phải thực hiện trên sắc ký lỏng cao áp đầu
đo Diode array detector (DAD)
4- Phòng thí nghiệm được cấp chứng chỉ có hệ thống quản lý chất lượng ISO
9002 hoặc EN 45001 hoặc ISO 17025.
II.1.5. Mô tả sơ lược quy trình
Mẫu sản phẩm dệt được sử lý với Natri-dithionite (Na2S2O4) trong dung dịch
đệm citrate (pH= 6) ở 700C trong bình kín. Các ammin giải phóng ra trong quá trình
khử được chuyển sang pha t-butylmethylether bằng cách chiết lỏng -lỏng trong cột
extrelut. Phần chiết butylmethylether sau đó được cô đặc ở điều
Bảng 4: Danh mục 18 amin thơm độc hại có thể tách ra từ các thuốc nhuộm azo bị cấm
ST Amin Công thức phân tử To n/c Tos, oC
T & số CAS –No. ,oC(Po)
1. 4- Aminobiphenyl C6H5C6H4NH2 52- 54 191
(4- Biphenylamine) (92-67-1)
2. Benzidine NH2C6H4C6H4 NH2 128
(92-87-5)
3. 4- Cloro- o- toluidine Cl C6H3(CH3)NH2 29- 30 241
(4- Cloro- 2- methylaniline) (95-69-2)
4. 2- Naphthylamine C10H7NH2 111-113 306
(2- Aminonaphthalene) (91-59-8)
5. p - Chloroaniline Cl C6H4NH2 69-72 232
(106-47-8)
6. 2,4- Diaminoanisole CH3 OC6H3(NH2)2
(4-Methoxy-1,3-phenylenediamine) (615-05-4)
7. 4,4’- Diamino- diphenyl methane CH2(C6H4NH2)2 89-91
(4,4- Methylenedianiline) (101-77-9)
8. 3,3’-Dichlorobenzidine (Cl C6H3NH2)2
(91-94-1)
9 3,3’- Dimethoxybenzidine (CH3O C6H3NH2)2 137-138
( o- Dianisidine) (119-90-4)
10. 3,3’- Dimethylbenzidine (CH3 C6H3NH2)2 128-131
( o- Tolidine) (119-93-7)
11. 3,3’- Dimethyl- 4,4’- (CH3 C6H3NH2)2CH2
diaminodiphenylmethane (838-88-0)
12. 2- Methoxy- 5- methylaniline CH3O C6H3(CH3) NH2 52-54 235
( p- Cresidine) (120-71-8)
13. 4,4-Methylenebis – (Cl C6H3NH2)2CH2 102-107 202-214
(2-chloroaniline) (101-14-4)
14. 4,4’- Oxydianiline O(C6H4NH2)2 190-193
(4- ammino phenyl ether ) (101-80-4)
15. 4,4’- Thioxydianiline S(C6H4NH2)2 107-109
(139-65-1)
16. o- Toluidine CH3 C6H4NH2 199-200
(95-53-4)
17. 2,4- Diamino toluene CH3 C6H3(NH2)2 97-99 283-285
(4-Methyl-1,3-phenylenediamine) (95-80-7)
18. 2,4,5- Trimethylaniline (CH3)3 C6H2NH2
(137-17-7)
kiện êm dịu trong thiết bị bốc hơi quay chân không và phần cô đặc được hoà tan trong
methanol hoặc ethyl acetate, tuỳ thuộc vào phương pháp xác định amin tiếp theo.
Việc xác định amin được thực hiện bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp dùng
dioe array detector ( HPLC/DAD), sắc ký bản mỏng ( TLC, HPTLC) và định lượng
mật độ kế , sắc ký khí mao quản với đầu đo ion hoá ngọn lửa và /hoặc một đầu đo phổ
khối (GC/FID hoặc / và MSD), hoặc bằng điện di mao mạch với dide array ditector
(CE/DAD).
Các amin được xác định bằng ít nhất 2 phương pháp tách sắc ký khác nhau để
tránh bất kỳ một sự giải thích sai lệch nào gây ra bởi các chất có ảnh hưởng ( như
là các các đồng phân vị trí của các amin phải được xác định) và vì vậy có các kết luận
không đúng đắn.
II.1.6. Độ tin cậy của phương pháp
Độ lặp lại và khả năng so sánh được xác định bởi sự thử nghiệm liên phòng thí
nghiệm để đánh giá kết quả của phương pháp này.
Phương pháp này đã trải qua quá trình thử nghiẹm thống kê ban đầu trên 4 vải
thử nghiệm định trước thực hiện tại 7 phòng thí nghiệm. Việc đánh giá thống kê dựa
trên 8 hoặc 9 giá trị riêng biệt cho mội loại vải thử (Bảng 5)
Mức độ thu hồi của các amin 2, 5, 7, 8, 9, 10, 16 và 17 trong dung dịch chuẩn
định đã được kiểm tra bởi 6 phòng thí nghiệm (Bảng 6)
Bảng 5: Đánh giá thống kê
MW S
Xơ Amin VK
(mg/kg) (mg/kg)
Len 3,3’-Dimethylbenzidine 458 87 19
Bông Benzidine 635 100 16
Polyacrylate/len 4,4’-Diaminodiphenylmethane 38 6 15
Visco 3,3’-Đimethoxybenzidine 646 122 19
MW : Giá trị trung bình ; S : Độ lệch chuẩn ; VK : Hệ số biến đổi
Bảng 7 - Đánh giá mức thu hồi
Mức độ thu hồi
Amin G.trị TB
Giá trị riêng
2. Benzidine 40 87 91 92 94 111 86
5. p- Chloroaniline 62 77 88 94 101 181 100
7. 4,4’- Diaminodiphenylmethane 56 85 90 92 81
8. 3,3’- Diclorobenzidine 85 91 98 98 101 108 97
9. 3,3’- Dimethoxybenzidine 68 76 109 109 120 125 100
10. 3,3’- Dimethylbenzidine 75 79 94 94 96 130 94
16. o- Toluidine 64 70 87 87 98 118 97
17. 2,4- Diamino toluene 38 60 73 73 74 97 68
II.1.7. Báo cáo phân tích
Mọi báo cáo phân tích đều đề cập tới quy trình phân tích này và khẳng định các
điểm sau:
- Loại, nguồn gốc và dự kiến mục đích của vật phẩm đem phân tích hoặc một phần
từ đó.
- Mọi sai lệch khỏi quy trình phân tích, đặc biệt mọi bước thêm và đã thực hiện.
- Thông báo về quy trình tách đã áp dụng và các phương pháp đã dùng cho đo đạc và
xác định
Trong trường hợp mức có mặt của mỗi amin  30 mg/kg:
+ “ Theo sự phân tích đã tiến hành, thuốc nhuộm azo bị cấm bởi Pháp lệnh hàng
hoá không thấy được trong sản phẩn liên quan’’.
+ “ Kết quả phân tích cho thấy rằng sản phẩm liên quan đã được sản xuất hoặc
xử lý theo cách dùng thuốc nhuộm azo bị cấm bởi Pháp lệnh hàng hoá”.
Trong trường hợp của 2- Naphthylamine > 30 mg/kg thì phải có thêm bổ xung
thông tin như danh pháp, tên thường của loại thuốc nhuộm đó.
Các chú ý về an toàn: Các amin kể trên được phân loại vào nhóm các chất đã được
khẳng định hoặc nghi ngờ gây ra ung thư cho người ( bảng A1 và 2 cho dưới danh
sách MAK- nồng độ cho phép tối đa trong công việc). Mọi thao tác với chất này đòi
hỏi cẩn thận đặc biệt và cảng báo trước về sức khoẻ.
III.2. ứng dụng phương pháp sắc ký lỏng cao áp để xác định các amin thơm tách ra từ
thuốc nhuộm azo trên vải
Việc tách và xác định các amin thơm bằng phương pháp sắc kí lỏng cao áp
được dựa vào tính chất dịch chuyển với tốc độ khác nhau của các amin giữa pha tĩnh
và pha động của những hệ dung môi nhất định, trong đó pha tĩnh là chất nhồi cột có
kích thước hạt nhỏ và dung dịch rửa giải pha động được bơm ở áp suất cao nhờ đó
hiệu quả tách rất cao.
Các thành phần cơ bản của hệ thống sắc kí lỏng cao áp bao gồm:
- Bơm cao áp
- Van bơm mẫu
- Cột sắc kí
- Hệ thống phát hiện và chỉ thị kết quả
Sơ đồ của một hệ thống sắc ký lỏng cao áp được mô tả trên hình 1
II.2.1. Bơm
Các loại bơm tốt thường được dùng là bơm xilanh lượng lớn, xilanh có đệm
(teflon với lò xo để giảm tối đa độ hở xung quanh pitông ở áp suất cao). Thể tích lạp
có thể đến vài trăm mililit. Bằng cách sử dụng bánh răng cơ học để điều chỉnh pitông
ta sẽ thu được tốc độ dòng ổn định và độ lặp lại cao. Với xilanh thép không gỉ có thể
vận hành dưới áp suất vài trăm bar. Để loại trừ nhiễu của đường nền thường người ta
có thể sử dụng bơm nhiều pitông.
1 2
CPU
3 4 [13]
[14]
MÉu [9]
[7]
[15]
[5]
[8]
[6] [10] [11] [12]
16
Hình 1 : Sơ đồ hệ thống sắc kí lỏng cao áp