Sự dẫn điện của polyme và tính xúc tác quang hóa của titan đioxit (tio2)

  • 78 trang
  • file .pdf
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƢ PHẠM
BỘ MÔN SƢ PHẠM VẬT LÝ
------------
SỰ DẪN ĐIỆN CỦA POLYME VÀ TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA
CỦA TITAN ĐIOXIT (TiO2)
Luận văn Tốt nghiệp
Ngành: SƢ PHẠM VẬT LÝ-CÔNG NGHỆ
Giáo viên hướng dẫn: Sinh viên thực hiện:
Ths.GVC. Lê Văn Nhạn Trần Thị Mai Liên
Mã số SV: 1107616
Lớp: Sƣ phạm Vật lý- CN
Khóa: 36
Cần Thơ, Năm 2014
------------
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật Lý - Công nghệ
LỜI CẢM ƠN
Bốn năm đại học sắp trôi qua, trong suốt thời gian ấy em đã đƣợc quý thầy cô Bộ
môn Sƣ phạm Vật lý, Khoa Sƣ Phạm, Trƣờng Đại học Cần Thơ đã tận tình giảng dạy
cũng nhƣ hƣớng dẫn cho em trong suốt quá trình học tập cho đến khi em hoàn thành luận
văn, các thầy cô không những truyền thụ kiến thức cần thiết cho em mà còn dạy cho em
cách làm ngƣời, các giao tiếp, kỹ năng sống trong xã hội để em ít bỡ ngỡ hơn khi ra
trƣờng. Em xin gửi lời tri ân chân thành đến tất cả thầy cô ở Bộ môn.
Em xin chân thành cảm ơn thầy Lê Văn Nhạn đã tận tình hƣớng dẫn, đóng góp
nhiều ý kiến quý báu trong suốt quá trình thực hiện đề tài này. Bên cạnh em cũng cảm ơn
những tác giả của các tài liệu đã cung cấp cho em nguồn thông tin chính xác, hỗ trợ em
thực hiện tốt đề tài và giúp em mở mang nhiều kiến thức mới.
Ngoài ra, em cũng xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến những ngƣời thân yêu trong gia
đình mình, những ngƣời luôn luôn ủng hộ em không chỉ trong thời gian qua mà còn cả
những ngày tháng sau này nữa.
Do còn thiếu kỹ năng, kinh nghiệm về nghiên cứu khoa học nên dù đã cố gắng rất
nhiều cũng không thể tránh đƣợc các sai sót. Kính mong quý thầy cô và các bạn tham
khảo, đóng góp ý kiến để em có thể rút đƣợc kinh nghiệm cho những lần nghiên cứu về
sau.
Em xin gửi lời chúc sức khỏe quý thầy cô và các bạn.
Xin chân thành cảm ơn !
GVHD: Lê Văn Nhạn SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật Lý - Công nghệ
MỤC LỤC
Phần MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................................... 1
2. Mục đích của đề tài ...................................................................................................... 2
3. Giới hạn của đề tài ....................................................................................................... 2
4. Phƣơng pháp và phƣơng tiện thực hiện ........................................................................ 2
5. Các bƣớc thực hiện ...................................................................................................... 3
Phần NỘI DUNG ............................................................................................... 4
Phần I: SỰ DẪN ĐIỆN CỦA POLYME ......................................................... 4
Chƣơng 1: KHÁI QUÁT VỀ POLYME DẪN ĐIỆN ....................................................... 4
1.1. Giới thiệu về polyme dẫn .......................................................................................... 4
1.2. Lịch sử phát triển ...................................................................................................... 6
1.3. Tính chất dẫn điện của polyme dẫn ........................................................................... 9
1.4. Bản chất về tính dẫn điện của polyme dẫn ............................................................... 12
Chƣơng 2: PHÂN LOẠI POLYME DẪN ...................................................................... 14
2.1. Polyme dẫn điện do phụ gia ................................................................................... 14
2.2. Polyme dẫn điện do quá trình “dopant” .................................................................. 14
2.3. Polyme dẫn điện thuần ........................................................................................... 17
Chƣơng 3: CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN CỦA POLYME DẪN ................................................ 19
Bản chất dòng điện trong kim loại ................................................................................. 19
Bản chất dòng điện trong dung dịch điện ly .................................................................. 19
3.1. Điện tử  trong nối đôi liên hợp ............................................................................. 20
3.2. Quá trình dopant ..................................................................................................... 22
GVHD: Lê Văn Nhạn SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật Lý - Công nghệ
3.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn thuần.................................................................... 24
3.3.1. Cơ chế Soliton ...................................................................................................... 24
3.3.2. Cơ chế polaron ..................................................................................................... 25
Chƣơng 4: PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYME DẪN ........................................... 27
4.1. Phƣơng pháp điện hóa ............................................................................................. 27
4.2. Phƣơng pháp hóa học .............................................................................................. 28
4.3. Phƣơng pháp tổng hợp polyme dẫn thuần ................................................................ 28
4.3.1.Phƣơng pháp điện hóa học .................................................................................... 28
4.3.1.1. Phƣơng pháp chu kỳ Von - Ampe ...................................................................... 28
4.3.1.2. Phƣơng pháp đo tổng trở ................................................................................... 28
4.3.2. Phƣơng pháp đo quang phổ hấp thụ ...................................................................... 29
4.3.2.1. Quang phổ hấp thụ hồng ngoại .......................................................................... 29
4.3.2.2. Quang phổ Raman ............................................................................................. 29
4.3.2.3. Quang phổ tử ngoại – UV Spetroscopy.............................................................. 29
4.3.2.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai .................................................................... 30
4.3.2.5 Các phƣơng pháp quang phổ khác ...................................................................... 30
Chƣơng 5: MỘT SỐ LOẠI BÁN DẪN HỮU CƠ TIÊU BIỂU ...................................... 31
5.1. Polyanilin ................................................................................................................ 31
5.2. Polypyrrole ............................................................................................................. 32
5.3. Polyphenylen và dẫn xuất........................................................................................ 32
5.4. Polythiophene ......................................................................................................... 33
5.5. Polymer dẫn dạng oxy hóa khử (Redoxpolyme) ...................................................... 33
5.6. Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim .......................................................................... 34
5.7. Bán dẫn hữu cơ hệ vận chuyển proton – phân tử ổn định kép .................................. 34
5.8. Bán dẫn hữu cơ polyme cấu trúc nano và vật liệu lai ............................................... 35
GVHD: Lê Văn Nhạn SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật Lý - Công nghệ
Chƣơng 6: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA POLYME DẪN ........................................... 366
6.1. Ứng dụng của polyme dẫn trong dự trữ năng lƣợng................................................. 36
6.2. Làm điốt .................................................................................................................. 36
6.3.Thiết bị điều khiển logic ........................................................................................... 37
6.4. Transitor hiệu ứng trƣờng. ....................................................................................... 37
6.5. Điốt phát quang ....................................................................................................... 38
6.6. Sensor ..................................................................................................................... 38
6.7. Thiết bị đổi màu điện tử .......................................................................................... 38
6.8. Một số ứng dụng của polyme dẫn điện thuần........................................................... 39
6.8.1. Vật liệu chế tạo nguồn điện .................................................................................. 39
6.8.2. Vật liệu chế tạo cảm biến ..................................................................................... 39
6.8.3. Vật liệu phủ đặc biệt............................................................................................. 39
6.8.3.1. Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại .................................................................. 39
6.8.3.2. Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ sóng điện từ .................................... 40
6.8.3.3. Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao ............................................................ 40
PHẦN 2: TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA TITAN ĐIOXIT (TiO2) ..................... 42
Chƣơng 1: Giới thiệu, phân loại và tính chất của Titan đioxit......................................... 42
I. Giới thiệu.................................................................................................................... 42
II. Phân loại Titan đioxit ................................................................................................ 43
III. Tính chất của Titan đioxit ........................................................................................ 45
Chƣơng 2: Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hóa dị thể ............................................ 46
Chƣơng 3: TiO2 sử dụng làm chất xúc tác quang............................................................ 50
Chƣơng 4: Tính ƣa nƣớc và siêu ƣa nƣớc ....................................................................... 54
GVHD: Lê Văn Nhạn SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật Lý - Công nghệ
4.1. Góc tiếp xúc ............................................................................................................ 54
4.2. Tính ƣa nƣớc ........................................................................................................... 54
Chƣơng 5: Ứng dụng của xúc tác quang hóa TiO2 trong đời sống .................................. 58
5.1. Bề mặt tự sạch ......................................................................................................... 59
5.2. Tính chất chống mờ................................................................................................. 61
5.3. Hiệu ứng diệt khuẩn ................................................................................................ 62
5.4. Làm sạch không khí và khử mùi. ............................................................................. 63
5.5. Chức năng tự làm sạch ............................................................................................ 63
5.6. Tính chất siêu ƣa dầu và ƣa nƣớc ............................................................................ 63
5.7. Cửa sổ tự sạch ......................................................................................................... 64
5.8. Xúc tác quang hóa TiO2 làm sạch môi trƣờng ......................................................... 64
Phần KẾT LUẬN ............................................................................................. 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 68
Phần PHỤ LỤC ............................................................................................... 69
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polyme .................................................... 5
Bảng 2. So sánh chiết suất của Rutil và Anatase ............................................................ 45
Bảng 3. Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2............................................. 59
DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Ba nhà khoa học nhận giải Nobel về polyme dẫn................................................. 6
Hình 2. Một số polyme dẫn tiêu biểu ............................................................................... 8
Hình 3. Cấu trúc của những polyme dẫn điện quan trọng ............................................... 10
Hình 4. Dopant với Bonsted axit .................................................................................... 14
GVHD: Lê Văn Nhạn SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật Lý - Công nghệ
Hình 5. Dopant với Lewis axit ....................................................................................... 14
Hình 6. Quá trình dopant loại p ...................................................................................... 15
Hình 7. Quá trình acid dopant ........................................................................................ 16
Hình 8. So sánh độ dẫn điện của các vật liệu khác nhau ................................................. 17
Hình 9. Sự di chuyển của cácelectron tự do trong kim loại ............................................. 19
Hình 10. Sự di chuyển của các ion trong dung dịch chất điện ly. Ví dụ là NaCl ............. 20
Hình 11. Cấu trúc của Polyethylene ............................................................................... 20
Hình 12. Trong PE sự lai hóa giữa 1 obital s và 2 obital p cho ra 3 obital lai hóa sp2...... 21
Hình 13. Cấu trúc của polyacetylene .............................................................................. 21
Hình 14. Trong PA sự lai hóa giữa 1 obital s và 2 obital p cho ra 3 obital lai hóa sp2 ..... 21
Hình 15. Cấu trúc của những polyme mang nối đôi liên hợp .......................................... 22
Hình 16. Sự chuyển động của điện tử π (l) và lỗ trống (+). Một điện tử chiếm cứ một
obital pz ......................................................................................................................... 23
Hình 17. Cấu trúc soliton và antisoliton trong polyme liên hợp ...................................... 24
Hình 18. Cấu trúc dải năng lƣợng chất bán dẫn và ICP .................................................. 25
Hình 19. Phƣơng pháp điện hóa dùng bình điện giải để tổng hợp polypyrrole ................ 27
Hình 20. Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trƣờng oxy hóa khử ... 661
Hình 21. Cơ chế phản ứng trùng hợp oxy hóa hóa học ................................................. 662
Hình 22. Cấu tạo và nguyên lý vận chuyển proton trong bán dẫn hữu cơ ..................... 664
Hình 23. Máy bay tàng hình B2 sử dụng vật liệu polyme dẫn ........................................ 40
Hình 24. Những ứng dụng tính chất phát quang của bán dẫn hữu cơ polyme ................. 41
Hình 25. Tinh thể Rutil ................................................................................................. 43
Hình 26. Tinh thể Anatase ............................................................................................. 44
Hình 27. Tinh thể Brookite ............................................................................................ 44
Hình 28. Chất rắn bán dẫn.............................................................................................. 47
GVHD: Lê Văn Nhạn SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật Lý - Công nghệ
Hình 29. Hoạt động của một bán dẫn bị kích thích bằng quang hóa ............................... 47
Hình 30. Các cơ chế dịch chuyển điện tử (Quá trình doping) ......................................... 48
Hình 31. Các mức năng lƣợng vùng cấm của các chất bán dẫn tiêu biểu ........................ 50
Hình 32. Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt TiO2 .......................................................... 51
Hình 33. Góc tiếp xúc của giọt nƣớc với bề mặt............................................................. 54
Hình 34. Cơ chế ƣa nƣớc cảm quang.............................................................................. 55
Hình 35. Hình dạng giọt nƣớc trên bề mặt của kính, nhựa và nhựa kỵ nƣớc ................... 55
Hình 36. Bề mặt kỵ nƣớc của TiO2 ................................................................................ 56
Hình 37. Sự phân huỷ các chất hữu cơ làm lộ nhóm –OH .............................................. 56
Hình 38. Quá trình hấp phụ vật lý các phân tử nƣớc ....................................................... 57
Hình 39. Nƣớc khuếch tán vào trong bề mặt vật liệu ...................................................... 57
Hình 40. Những ứng dụng chính của quang xúc tác titan dioxide ................................... 58
Hình 41. Hiệu ứng lá sen................................................................................................ 60
Hình 42. Mức độ mờ hơi nƣớc khác nhau giữa gƣơng thông thƣờng và gƣơng phủ chất
xúc tác quang hóa .......................................................................................................... 61
GVHD: Lê Văn Nhạn SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
Phần MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Thứ nhất, lâu nay khi nói đến vật liệu dẫn điện ta thƣờng nghĩ ngay đến kim loại.
Trong đó nhôm và đồng là hai kim loại phổ biến sử dụng trong phân phối và truyền tải
điện năng. Còn vật liệu polyme thì đặc trƣng về tính chất cách điện. Tính chất cách điện
của polyme đã đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng. Cho đến cuối những năm
1950 của thế kỉ trƣớc polyme vẫn luôn gắn liền với tính chất cách điện. Thật vô lý nếu ai
đó có ý tƣởng làm cho nó dẫn điện. Tuy nhiên quan niệm này đã thay đổi khi ngƣời ta
tìm thấy một số polyme có khả năng dẫn điện. Khám phá này đã thu hút đƣợc sự quan
tâm của nhiều nhà khoa học bởi ứng dụng vô cùng to lớn của polyme so với các vật liệu
dẫn điện khác. Đó là tính bền với môi trƣờng, có tỉ trọng nhỏ và dễ gia công, dễ kéo sợi
hơn so với kim loại (một chất dẫn điện điển hình). Hơn nữa các polyme dẫn đƣợc tìm
thấy có độ dẫn điện trong một khoảng lớn cũng là một đặc điểm có lợi trong ứng dụng
thực tiễn. Ngày nay loại vật liệu này ngày càng đƣợc sử rộng rãi trong các lĩnh vực của
cuộc sống nhƣ: trong công nghệ điện tử có rất nhiều sản phẩm đƣợc chế tạo trên cơ sở
polyme dẫn nhƣ transitor, màn hình hiển thị hữu cơ (OLED-organic light emitting diode).
Trong công nghệ cảm biến sinh học, hóa học nhƣ cảm biến glucose trong máu trên cơ sở
polypyrrole, cảm biến NH3 trên cơ sở polyaniline. Trong lĩnh vực dự trữ năng lƣợng bao
gồm nguồn điện, siêu tụ điện hóa và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại,... Trong xã
hội phát triển nhƣ hiện nay thì polyme là một phần không thể thiếu trong đời sống và
trong kĩ thuật. Đặc biệt là sau khi các nhà khoa học đã nghiên cứu tìm ra tính dẫn điện
của nó. Trƣớc những thành tựu mà polyme mang lại cho loài ngƣời cũng nhƣ thấy đƣợc
tầm quan trọng của polyme đối với sự phát triển của đất nƣớc nên tôi chọn đề tài “ Sự
dẫn điện của polyme”.
Thứ hai, từ lâu, Titan đioxit (TiO2) dạng bột mịn đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng
rộng rãi, nó có hoạt tính xúc tác quang hóa cao, bền hóa học, không độc và giá thành
thấp. Khi TiO2 đƣợc chiếu bức xạ, năng lƣợng bức xạ sẽ kích thích các electron dịch
chuyển từ vùng hóa trị sang vùng dẫn, kết quả là tạo ra cặp điện tử và lỗ trống do đó có
tính oxy hóa và tính khử. Năm 1972, hai nhà khoa học ngƣời Nhật, Fujishima và Honda
GVHD: Lê Văn Nhạn 1 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
đã khám phá khả năng phân tách nƣớc bằng các điện cực TiO2 dƣới tác dụng của ánh
sáng. Sự kiện này đã mở ra một kỷ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu hệ xúc tác
quang dị thể trên cơ sở vật liệu TiO2. Các sản phẩm chứa chất xúc tác quang TiO2 cũng
đã đƣợc thƣơng mại hoá và ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh vực của đời sống
xã hội nhƣ y học, xây dựng, xử lý ô nhiễm môi trƣờng, sản xuất pin mặt trời,…Những
năm gần đây, những nghiên cứu trên thế giới đƣợc thực hiện tập trung vào việc cố định
các chất xúc tác quang TiO2 trên những chất mang khác nhau nhằm mục đích thu hồi vật
liệu và giảm giá thành sản phẩm. Bên cạnh đó, việc nâng cao đặc tính cấu trúc và tăng
cƣờng hoạt tính xúc tác quang của các sản phẩm TiO2 cũng đƣợc các nhà khoa học đặc
biệt quan tâm. Trong đó, đáng chú ý là những nghiên cứu nhằm tăng diện tích bề mặt
riêng của vật liệu, tăng độ tinh thể hoá, hoặc tạo ra những hợp chất chứa thành phần
chính TiO2 có khả năng hấp thu tốt hơn ánh sáng trong vùng khả kiến để có thể ứng dụng
trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên. Trƣớc những thành tựu về tính xúc tác quang
hóa của TiO2 mang lại cho chúng ta cũng nhƣ thấy đƣợc tiềm năng của TiO2 đối với sự
phát triển của xã hội nên tôi chọn tiếp đề tài “ Tính xúc tác quang hóa của Titan đioxit
(TiO2)” và kết hợp thành luận văn.
Đề tài của tôi: “Sự dẫn điện của polyme và tính xúc tác quang hóa của Titan đioxit
(TiO2)”.
2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI
Thứ nhất là tìm hiểu tổng quan về polyme dẫn, các vấn đề tính chất, cơ chế dẫn điện,
phƣơng pháp tổng hợp và các ứng dụng của polyme dẫn trong đời sống. Thứ hai là tính
quang xúc tác của Titan đioxit (TiO2). Từ đó nêu lên những tính chất của polyme và TiO2
là hết sức cần thiết đối với đời sống nhân loại.
3. GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI
Đề tài chỉ tập trung tìm hiểu về polyme dẫn, tính chất, cơ chế, phƣơng pháp tổng hợp
và ứng dụng của polyme dẫn và tính quang xúc tác của TiO2. Đề tài cung cấp cái nhìn
tích cực về polyme và TiO2, sự cần thiết của nó đối với sự phát triển nhân loại.
4. PHƢƠNG PHÁP VÀ PHƢƠNG TIỆN THỰC HIỆN
 Phƣơng pháp:
GVHD: Lê Văn Nhạn 2 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
- Thu thập, đọc tài liệu.
- Tổng hợp và phân tích tài liệu.
 Phƣơng tiện
- Sách, báo tham khảo.
- Các trang web cung cấp thông tin về polyme và TiO2.
5. CÁC BƢỚC THỰC HIỆN
 Bƣớc 1: Nhận đề tài.
 Bƣớc 2: Tìm kiếm tài liệu và viết đề cƣơng.
 Bƣớc 3: Nộp bản thảo và trao đổi với giáo viên hƣớng dẫn.
 Bƣớc 4: Hoàn chỉnh và nộp luận văn.
 Bƣớc 5: Báo cáo luận văn.
GVHD: Lê Văn Nhạn 3 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
Phần NỘI DUNG
Phần I: SỰ DẪN ĐIỆN CỦA POLYME
Chƣơng 1: KHÁI QUÁT VỀ POLYME DẪN ĐIỆN
------
1.1. GIỚI THIỆU VỀ POLYME DẪN ĐIỆN (POLYME DẪN)
Polyme hữu cơ dẫn đầu tiên đƣợc tìm thấy đó là polyacetylen (PA) đƣợc Natta và các
cộng sự tổng hợp vào năm 1958. Đó là chất màu đen, dạng bột, có độ dẫn điện vào
khoảng 7.10-11 đến 7.10-3 S/cm. Đến năm 1967, Hideki Shirakawa, Học viện công nghệ
Tokyo - Nhật Bản, trong quá trình tổng hợp lại polyacetylen (PA) họ đã tình cờ thu đƣợc
chất có màu sáng bạc, dạng màng mỏng do đã sử dụng lƣợng xúc tác Ziegler - Natta với
lƣợng lớn hơn gấp 1000 lần. Màng mỏng này là chất bán dẫn có độ dẫn điện tƣơng đƣơng
với độ dẫn điện tốt nhất của polyacetylen dạng bột màu đen. Những nghiên cứu tiếp theo
cho thấy khi điều chế PA bằng các tác nhân oxi hoá khác nhau thì thu đƣợc sản phẩm có
độ dẫn điện khác nhau. Hơn nữa nếu pha tạp PA với một số chất phụ gia thì độ dẫn điện
của nó tăng lên hàng tỷ lần.
Năm 1968, Dalt Ollio đã sử dụng phƣơng pháp điện hoá để trùng hợp pyrrole tạo ra
polypyrrole có khả năng dẫn điện. Sau đó một loạt các polyme dẫn của các hợp chất dị
vòng nhƣ polyfuran, polythiophen... và các hợp chất thơm nhƣ polyphenyl, polyantraxen
... cũng đã đƣợc tổng hợp và nghiên cứu. Các polyme chứa vòng thơm tuy độ dẫn điện
không cao hơn nhiều so với PA nhƣng độ bền của chúng thì vƣợt trội.
Bằng cách thêm vào các nhóm thế, ta thu đƣợc nhiều loại dẫn xuất của các polyme
dẫn có thể tan đƣợc trong một số dung môi. Những nhóm thế này có ảnh hƣởng đến màu
sắc, tính chất lý, hoá, khả năng dẫn điện và do đó làm đa dạng các ứng dụng của polyme
dẫn. Thông qua các phản ứng làm biến đổi polyme ta có thể tạo ra rất nhiều polyme dẫn
khác nhau. Chúng đều là polyme có mạch liên hợp và hầu hết chúng đều kém bền, không
thể gia công đƣợc. Thời gian gần đây ngƣời ta đã tổng hợp đƣợc một số polyme dẫn
tƣơng đối bền và có thể gia công làm vật liệu.
GVHD: Lê Văn Nhạn 4 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
Bảng dƣới đây là lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polyme, từ năm 1965 đến năm
2000.
Bảng 1. Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polyme
Năm Polyme Đối tƣợng và ứng Ngƣời phát minh
dụng vật liệu
1965 Polyme nối đôi liên Polyme dẫn cơ bản Little
hợp
1972 First organic Dẫn hữu cơ Cowan/ Ferraris
conductor with
metallic conductor
1973 (SN)x polyme vô cơ Polyme dẫn vô cơ Walaka et al
1975 siêu dẫn ở 0,3 K (polysulfurnitride)
1970 Polyacetylen H. Shirakawa
1974 Polyacetylen (CH)x Polyme dẫn đầu A.J. Heeger
1977 tiên, doping 50 A.G. MacDiarmid
S/cm
H. Shirakawa
1979 Polypyrrol Polyme dẫn Diaz et al
Màng mỏng dẫn
điện
1980 Polyacetylen Điện cực polyme A.G. MacDiarmid
trong nguồn pin
1982 Polythiophen Trùng hợp điện hóa Tourillon/ Garnier
học IBM group
GVHD: Lê Văn Nhạn 5 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
1980 Polyanilin (PANi) Bùng nổ từ 1982 Diaz and Logan
1987 Polyme Battery Bridgetstone Co.
1990 Poly p-phenylen LED Cambridge - Friend group
2000 Giải thƣởng Nobel A.J. Heeger
polyme ICP A.G. MacDiarmid
H. Shirakawa
Hình 1. Ba nhà khoa học nhận giải Nobel về polyme dẫn
(từ trái qua A.J. Heeger, A.G. MacDiarmid và H. Shirakawa)
1.2. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN
Đầu thập niên 80 của thế kỷ trƣớc ý tƣởng về polyme dẫn là chủ đề chính thức của
nhiều cuộc tranh cãi. Tuy nhiên, các sự kiện xảy ra đồng thời vào cuối năm 1970 đã dẫn
tới những báo cáo đầu tiên về vật liệu polyme có tính dẫn.
Trong suốt hai mƣơi năm sau đó nhiều nỗ lực để tạo ra polyme dẫn với độ dẫn điện
cao và kết quả của những nỗ lực đó đã đƣa các nhà khoa học tới polyme dẫn điện đầu tiên
trên thế giới là polyacetylen. Trƣớc năm 1977 bằng các phƣơng pháp khác nhau ngƣời ta
chỉ tạo ra đƣợc loại vật liệu thô đen giống nhƣ carbon đen.
GVHD: Lê Văn Nhạn 6 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
Tuy nhiên trong cùng thời gian đó một vài kỹ sƣ Nhật đã nhận thấy rằng màng
polyacetylen có thể đƣợc tạo ra bởi quá trình polyme hoá của khí acetylen trên bề mặt
của thùng phản ứng trong điều kiện có xúc tác của hợp chất cơ kim của thuỷ ngân.
Những màng này có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác tuy nhiên nó vẫn chỉ
là chất bán dẫn. Sau đó bằng sự cộng tác của các chuyên gia Nhật và các trƣờng đại học
Persylvania đã tạo ra những khuyết tật trong chuỗi polyme và sản phẩm polyme dẫn điện
đầu tiên đã ra đời.
Ngƣời ta nhận thấy rằng việc xử lý màng acetylen trong chất cho mạnh (strong
donor), hoặc chất nhận mạnh (strong aceptor) dẫn tới tạo thành chất bán dẫn hay vật liệu
có tính chất của kim loại. Các polyme dẫn điện rất khác với các chất bán dẫn thông
thƣờng, đó là tính chất bất đẳng hƣớng cao và cấu trúc một chiều “cấu trúc chuỗi”.
Polyacetylen là vật liệu điển hình và đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong hệ polyme dẫn điện.
Polyacetylen là polyme dẫn điện đầu tiên đƣợc tìm thấy nhƣng khả năng dẫn điện hạn
chế của nó nên không đƣợc áp dụng vào công nghệ. Vì vậy các nhà khoa học đã nghiên
cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn điện khác nhƣ polyphenyline,
polypyrrole, polyazuline, polyaniline hoặc các copolyme nhƣ copolyme chứa pyrrole,
thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride. Khả năng dẫn điện của các polyme và các copolyme
có đƣợc là do trong chuỗi polyme có hệ liên kết  liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi
polyme do đó nó tạo ra đám mây điện tử  linh động nên điện tử có thể chuyển động từ
đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng. Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi
polyme này sang chuỗi khác gặp phải khó khăn. Các nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ
với nhau thì việc chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể đƣợc thực hiện.
Do vậy, các polyme đơn thuần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn và để tạo ra
vật liệu có độ dẫn điện cao từ các polyme ngƣời ta cài các phụ gia pha tạp (dopant) vào
màng để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao hơn.
Các phụ gia pha tạp cũng rất đa dạng và phong phú đồng thời tuỳ thuộc vào từng loại
màng mà ta cần cho quá trình pha tạp.
Chẳng hạn với màng polyacetylen ta có thể dùng các muối halogen của kim loại
chuyển tiếp. Ví dụ: TiCl4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5, MoCl5, WCl3 và các muối
GVHD: Lê Văn Nhạn 7 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
Halogen của các kim loại không phải chuyển tiếp: TeCl4, TeCl5, TeI4, SnCl4 làm các chất
pha tạp. Còn với poly (p-phenylen) ta có thể dùng AuCl3-CuCl2 làm chất pha tạp.
Trong khi đó với polypyrrole việc tổng hợp của polypyrrole trong muối amoni của dạng
R4NX trong đó R là alkyl, aryl, radical và X có thể là Cl-, Br-, I-, ClO-4, BF-4, PF-6 hoặc
các muối của kim loại dạng MX trong đó M có thể là: Li, Na, As và X là BF-4,ClO-2, PF-6,
CF3SO43-, AsF63-, CH3C6H4SO3- và màng polypyrrole thu đƣợc trong các muối trên sẽ
cho độ dẫn điện lớn nhất do sự cộng kết của các anion của các muối này lên trên màng
polypyrrole.
Tuy nhiên, một phƣơng pháp để làm tăng độ dẫn điện của các polyme dẫn điện mà
hiện nay đang đƣợc nghiên cứu, ứng dụng và đƣợc xem xét kỹ trong nghiên cứu này đó
là phƣơng pháp cài các phân tử có kích thƣớc nanomet của kim loại hay oxít của kim loại
vào màng polyme dẫn để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn điện vƣợt trội.
Các hạt nano đƣợc cài vào trong màng polyme thƣờng là kim loại chuyển tiếp hoặc
oxít của kim loại chuyển tiếp, khi đó nó có chức năng nhƣ những cầu nối để dẫn điện tử
từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. Trong thực tế ngƣời ta đã cài rất nhiều hạt
nano vào màng polyme nhƣ nanocluster của Niken vào màng polyaniline, hoặc tạo ra vật
liệu composite PAN/Au, composite PANI/Fe3O4, polypyrrole/ V2O5 composite…
Hình 2. Một số polyme dẫn tiêu biểu
GVHD: Lê Văn Nhạn 8 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
1.3. TÍNH CHẤT DẪN ĐIỆN CỦA POLYME DẪN
Ở những năm đầu của thập niên 1980, một cuộc chạy đua diễn ra giữa các nhà khoa
học khắp nơi trên thế giới để nâng cao độ dẫn điện của PA đến mức độ dẫn điện của
đồng. Đây là cuộc chạy đua mang tính hiếu kỳ hơn là thực dụng. Sự khác biệt giữa độ
dẫn điện của chất cách điện và chất dẫn điện là một khoảng cách cực kỳ bao la. Những
polyme cách điện tốt nhƣ PE, PVC, polystyrene, nylon có "độ dẫn điện" trong khoảng
10-18 S/cm, con số này quá nhỏ nên xem nhƣ là cách điện. Chất dẫn điện tốt nhƣ đồng
hoặc bạc đạt đến 106 S/cm. Khoảng cách giữa hai trị số 10-18 và 106 là 1 triệu tỷ tỷ lần. PA
sau khi đƣợc dope với ion iodine (I3)- có độ dẫn điện khoảng 105 S/cm, là một polyme có
độ dẫn điện cao nhất trong các polyme dẫn điện. Khi đƣợc kéo dãn, PA có thể đạt đến
106 S/cm gần đến trị số của đồng. Tiếc rằng, PA không có giá trị cho những áp dụng thực
tiễn bởi vì PA bị oxít hoá trong không khí. Thậm chí trong chân không PA cũng tự suy
thoái. Oxít hoá và sự suy thoái đƣa đến việc giảm độ dẫn điện. Một vật liệu không có tính
bền đối với môi trƣờng xung quanh khó có thể trở thành những vật liệu hữu ích mang
tính thực dụng.
Sau một năm làm việc với MacDiarmid và Heeger, Shirakawa trở lại Nhật Bản giảng
dạy và nghiên cứu tại Đại học Tsukuba. Ông tiếp tục nghiên cứu PA cho đến khi về hƣu.
MacDiarmid và Heeger đặt trọng tâm nghiên cứu vào polyaniline (PAn). Ngoài ra,
polypyrrole (PPy) và polythiophene (PT) là hai loại polyme quan trọng khác đƣợc khảo
sát có hệ thống trong 30 năm qua. Thật ra, PPy dẫn điện đã đƣợc một nhóm nghiên cứu
tại Úc (CSIRO) phát hiện vào năm 1963. PPy của nhóm này trộn lẫn với iodine trong quá
trình tổng hợp, cho ra một hỗn hợp có độ dẫn điện 1 S/cm. Họ không nghĩ đƣợc khái
niệm doping mà trong đó iodine là nguyên nhân của sự dẫn điện. Tiếc thay, họ viết 3 bài
báo cáo đăng trên Australian Journal of Chemistry rồi đình chỉ công việc vì ngở là chất
tạp không quan trọng. PAn, PPy và PT là những polyme có độ bền tốt hơn PA nên có thể
dùng trong những áp dụng thực tiễn. Độ dẫn điện của các polyme này không cao nhƣ PA,
tùy điều kiện tổng hợp độ dẫn điện có thể điều chỉnh trong khoảng 0,1 S/cm đến 1000
S/cm. Hình 3 cho thấy cấu trúc của những polyme dẫn điện quan trọng đã đƣợc tổng hợp
trong vài thập niên gần đây.
GVHD: Lê Văn Nhạn 9 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
Hình 3. Cấu trúc của những polyme dẫn điện quan trọng.
Trong dấu ngoặc là đơn vị phân tử (monomer), n là số đơn vị monomer có giá trị
hàng nghìn, hàng chục nghìn.
Nhƣ vậy, trên cơ sở nào polyme lại có thể dẫn điện? Cơ chế dẫn điện có giống kim
loại hay không? Đặc điểm của polyme dẫn điện là những nối carbon liên hợp
(conjugation bond), - C = C – C = C - ; đây là sự nối tiếp của nối đơn C – C và nối đôi C
= C. PA, PAn, PPy và PT đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc cao phân tử (Hình 2
và 3). Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của dopant. Iodine là một thí dụ điển hình trong
PA. Hai đặc điểm này làm polyme trở nên dẫn điện. Dopant có thể là những nguyên tố
nhỏ nhƣ iodine (I), chlorine (Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ miễn là những chất
này có thể nhận điện tử (electron acceptor) cho ra những ion âm (anion) để kết hợp với
mạch carbon cuả polyme. Dopant cũng có thể là ion dƣơng (cation).
Trong kim loại sự dẫn điện xảy ra là do sự di động của các điện tử tự do (free
electron) giữa hai điện áp khác nhau. Dòng điện tử tự do mang điện âm (-) này di động
sinh ra dòng điện đi từ điện áp cao đến thấp nhƣ một dòng nƣớc chảy từ chỗ cao đến chỗ
GVHD: Lê Văn Nhạn 10 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
thấp. Vì vậy, điện tử tự do trong kim loại đƣợc gọi là hạt tải điện. Gỗ, đá và những
polyme thông thƣờng khác là chất cách điện vì không có những hạt tải điện. Sự dẫn điện,
bán dẫn và cách điện đƣợc giải thích rõ ràng qua khái niệm khe dải năng lƣợng trong vật
lý chất rắn.
Nhƣ vậy những hạt tải điện, nguyên nhân chính gây ra dòng điện trong polyme dẫn
điện là gì? Có phải là những điện tử tự do mang điện âm giống nhƣ kim loại hay không?
Câu trả lời là "Không". Để trả lời câu hỏi cơ bản này, chúng ta hãy trở lại quá trình
doping của PA. Khí iodine, I2, sẽ kết hợp với polyacetylene (PA) dƣới dạng anion I3-. Để
trung hòa âm tính của anion iodine, carbon cuả polyme PA sẽ xuất hiện điện tích dƣơng
(+). Đây là một quá trình tự nhiên xảy ra trong vạn vật. Khi một vật trung tính bị một vật
mang điện xâm nhập, trong điều kiện thuận lợi vật thể này sẽ tự "phản ứng" bằng cách
sản xuất điện đối nghịch để bảo tồn cái trung tính cố hữu của mình.
Nói một cách chính xác hơn, trong quá trình tiếp xúc giữa PA và iodine, iodine nhận
1 điện tử trong 2 điện tử của nối p (pi) từ PA trở thành anion (I3)-, gây ra 1 "lỗ trống"
mang điện tích dƣơng (+) và 1 điện tử p còn lại (ký hiệu ·) trên mạch PA. Lỗ trống (+) và
điện tử (·) xuất hiện trên mạch PA gọi là polaron trong vật lý. Một cặp polaron (+ +) là
bipolaron. Quang phổ học (spectroscopy) xác nhận rằng khi có một dòng điện đƣợc áp
đặt vào polyme dẫn điện, polaron và bipolaron di động giữa hai điện áp khác nhau. Nói
một cách khác, tƣơng tự nhƣ điện tử tự do trong kim loại, polaron và bipolaron là hạt tải
điện cho sự truyền điện trong polyme dẫn điện.
Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện
kém. Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nối nhánh
thì khả năng dẫn điện lại cao hơn. Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có:
+ Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (Intramobility).
+ Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử (Intermobility).
+ Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Interfiber mobility of a charge
carrier).
Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những
điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:
GVHD: Lê Văn Nhạn 11 SVTH: Trần Thị Mai Liên
Luận văn tốt nghiệp Ngành SP Vật lý – Công nghệ
+ Độ kết tinh trong mạch polyme cao.
+ Độ định hƣớng tốt.
+ Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo.
1.4. BẢN CHẤT VỀ TÍNH DẪN ĐIỆN CỦA POLYME DẪN
Bản chất dòng điện là dòng chuyển rời có hƣớng của các hạt mang điện. Các vật liệu
dẫn điện cơ bản đều có các electron có thể chuyển động tự do. Dƣới tác dụng của dòng
điện, chúng chuyển động có hƣớng, polyme dẫn cũng vậy, để có khả năng dẫn điện thì
chúng cần phải có một hệ electron π liên hợp, khi đó có các electron có thể chuyển động
linh hoạt. Tính dẫn điện của kim loại và polyme dẫn có thể đƣợc giải thích thông qua
thuyết vùng.
Theo thuyết MO về liên kết hoá học. Khi các nguyên tử liên kết với nhau thì tất cả các
obitan của từng nguyên tử đƣợc chuyển thành obitan phân tử. Khi tổ hợp tuyến tính tạo
liên kết, năng lƣợng các obitan đƣợc tách thành hai mức. Trong kim loại số nguyên tử tạo
liên kết rất lớn nên chúng tách thành nhiều mức năng lƣợng gần nhau, khi đó tạo thành
vùng các năng lƣợng. Vùng chứa các electron gây ra liên kết hoá học gọi là vùng hoá trị.
Vùng tự do có mức năng lƣợng cao hơn, phân bố phía trên vùng hoá trị gọi là vùng dẫn.
Tuỳ thuộc vào cấu trúc và mạng tinh thể mà hai vùng đó có thể xen phủ vào nhau hoặc
cách nhau một khoảng ΔE nào đó, khoảng này gọi là vùng cấm. Chất cách điện có ΔE lớn
hơn 3eV. Chất bán dẫn ΔE vào khoảng 0,1 đến 3eV đối với kim loại thƣờng vùng hoá trị
và vùng dẫn xen phủ vào nhau. Nếu tất cả các mức năng lƣợng trong một vùng đều đã bị
electron chiếm hết thì các electron đó không thể chuyển động tự do trong vùng mà chỉ có
thể chuyển động giới hạn trong phạm vi obitan phân tử của chúng. Kim loại dẫn điện là
do electron ở vùng hoá trị dễ dàng chuyển động lên vùng dẫn ở vị trí cũ thì các electron
khác có thể bị thay thế. Khi đó các electron có thể chuyển động tự do trong toàn bộ khối
kim loại. Dƣới tác dụng của điện trƣờng chúng chuyển động theo phƣơng của điện
trƣờng ngoài và phát sinh ra dòng điện. Độ dẫn điện của một kim loại phụ thuộc vào mật
độ electron trong kim loại và cấu trúc mạng tinh thể của kim loại. Khi tăng nhiệt độ các
ion dƣơng ở các nút mạng dao động mạnh hơn làm sự chuyển động có hƣớng của các
electron khó khăn hơn. Vậy tính dẫn điện của kim loại giảm khi nhiệt độ tăng.
GVHD: Lê Văn Nhạn 12 SVTH: Trần Thị Mai Liên