Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời một số kim loại nặng trong mẫu môi trường bằng kỹ thuật icp ms
- 103 trang
- file .pdf
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
TRƯƠNG THỊ HỒNG HẠNH
NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG KỸ THUẬT ICP-MS
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa học
Hà Nội - Năm 2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
TRƯƠNG THỊ HỒNG HẠNH
NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG KỸ THUẬT ICP-MS
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa học
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. TS TRẦN THỊ THÚY
2. TS BÙI ĐẶNG THANH
Hà Nội - Năm 2012
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AAS : Atomic absorption spectroscopy (Quang phổ hấp thụ nguyên tử)
AX : Axially viewed (chế độ plasma dọc trục)
CRC : Collision Reaction Cell (buồng va chạm/phản ứng)
CV-AAS : Cold vapour - Atomic absorption spectroscopy
Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Bay hơi lạnh
F-AAS : Flame - Atomic absorption spectroscopy
Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Ngọn lửa
FIA : Flow injection analysis (Chế độ phân tích tiêm dòng)
GC : Gas chromatography (Sắc ký khí)
GF-AAS : Grafite- Atomic absorption spectroscopy
Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Lò graphit
HG-ICP-MS : Hydrit - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Phổ khối Plasma cảm ứng cao tần – Bay hơi hydrit
HMI : High matrix introduction (Hệ thống truyền mẫu nền phức tạp)
HPLC : High performance liquid chromatography
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
IC : Ion chromatography (Sắc ký ion)
ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Phổ khối Plasma cảm ứng cao tần
ICP-AES : Inductively Coupled Plasma atomic emission Spectrometry
Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng cao tần
IDL : Instrument Detection Limit (Giới hạn phát hiện thiết bị)
KED : Kinetic Energy Discrimination (Nguyên lý tách bằng động năng)
LA : Laser Ablation (Phân hủy bằng laze)
LC 50 : Lethal concentration 50
Nồng độ tạo ra nguy cơ gây chết 50% động vật thủy sinh
LOQ : Limit of quality (Giới hạn định lượng)
MDL : Method detection limits (Giới hạn phát hiện phương pháp)
OIDA : Online isotope dillution analysis
Phương pháp pha loãng đồng vị trực tuyến
ORS : Octapole reaction system (Buồng phản ứng bát cực)
QCVN : Quy chuẩn Việt Nam
Q-Tof : Quadrupole – Time of fly (Nguyên lý tách bằng thời gian bay)
RL : Radial viewed (Chế độ plasma xuyên tâm)
RSD : Relative standard deviation (Độ lệch chuẩn tương đối)
SC-Fast : Spray chamber - Fast (Phun nhanh)
TDS : Total dissolved solid (Tổng chất rắn hòa tan)
US EPA : United State Environmental Protection Agency
(Trung tâm bảo vệ môi trường Hoa Kỳ)
USN : Ultrasonic nebulization
UV-Vis : Ultra violet – visible spectroscopy
Quang phổ tử ngoại – khả kiến
WHO : World health organization (Tổ chức sức khỏe thế giới)
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt [8,9,10,44]
Bảng 1.2: Đặc tính hóa học và sinh hóa của thủy ngân và các hợp chất của nó [2]
Bảng 1.3: Độ nhạy của các nguyên tố đối tượng nghiên cứu theo phép đo AAS
(chỉ số kỹ thuật thiết bị AA300 Perkin Elmer) [27,28,29]
Bảng 1.4: Giới hạn phát hiện (MDL) một số kim loại nặng bằng phương pháp ICP-
MS (nền mẫu nước phức tạp và có TDS cao, thiết bị phổ model 7500ce ICP-MS của
Agilent Technologies) [34]
Bảng 1.5: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay [39]
Bảng 1.6: Đồng vị đo một số kim loại nặng và các ion ảnh hưởng [39]
Bảng 2.1: Nồng độ các đồng vị nghiên cứu trong thành phần nền khắc nghiệt
Bảng 2.2: Tiêu chuẩn đáp ứng đối với các thông số đánh giá hiệu quả vận hành ICP-
MS
Bảng 2.3: Nồng độ các đồng vị nghiên cứu trong trong nền HNO3 1% + HCl 1% 49
Bảng 2.4: Vị trí lấy mẫu và ký hiệu mẫu phân tích thực tế
Bảng 3.1: Hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng trong chế độ va chạm khí He trên từng dung
dịch có nồng độ nền khác nhau (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: 4 ml.ph-1)
Bảng 3.2: Tín hiệu dãy chuẩn các đồng vị nghiên cứu trong thành phần nền phức tạp
sử dụng chế độ va chạm khí He (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: 4 ml.ph-1)..
Bảng 3.3: Tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu ở mức nồng độ ổn định trong khi
thành phần nền thay đổi (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: 4 ml.ph-1)
Bảng 3.4: Các thông số hiệu quả thiết bị đạt được sau khi tối ưu điều kiện vận hành
(Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: 4 ml.ph-1)
Bảng 3.5: Tỷ lệ phần trăm tín hiệu còn lại của 7Li, 89Y, 205Tl trong thí nghiệm khảo
sát tối ưu tốc độ dòng khí va chạm He (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53)
Bảng 3.6: Tỷ lệ phần trăm suy giảm tín hiệu nền tại m/z 52 và 75 trong nền A, B, D,
F khi tốc độ dòng khí va chạm He thay đổi (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53)
Bảng 3.7: Tỷ lệ phần trăm tín hiệu còn lại của các đồng vị nghiên cứu trong thí
nghiệm khảo sát tối ưu tốc độ dòng khí va chạm He (Tune file: Nov 27, 2011
09:45:53)
Bảng 3.8: Tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu theo sự thay đổi nhiệt độ phân hủy
mẫu nước
Bảng 3.9: Tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu theo sự thay đổi thời gian phân hủy
mẫu nước
Bảng 3.10: Tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu theo sự thay đổi nhiệt độ phân hủy
mẫu trầm tích
Bảng 3.11: Tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu theo sự thay đổi thời gian phân hủy
mẫu trầm tích
Bảng 3.12: Tín hiệu phổ thu nhận (count/cps) của các nguyên tố trong dung dịch
chuẩn nền HNO 3 1% + HCl 1% (R: hệ số tương quan; IDL: giới hạn phát hiện của
thiết bị)
Bảng 3.13: Tín hiệu phổ các mẫu trắng được xử lý bằng quy trình phân hủy mẫu
nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD: sai số tương đối; MC: tín
hiệu mẫu chuẩn)
Bảng 3.14: Tín hiệu phổ các mẫu trắng được xử lý bẳng quy trình phân hủy mẫu
trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD: sai số tương đối; MC: tín
hiệu mẫu chuẩn)
Bảng 3.15: Kết quả phân tích mẫu chuẩn xác định độ chính xác dải chuẩn thấp
phương pháp phân tích mẫu nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD
(%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn)
Bảng 3.16: Kết quả phân tích mẫu chuẩn xác định độ chính xác dải chuẩn cao
phương pháp phân tích mẫu nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn;
RSD(%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn)
Bảng 3.17: Kết quả phân tích mẫu chuẩn xác định độ chính xác dải chuẩn thấp
phương pháp phân tích mẫu trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn;
RSD(%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn)
Bảng 3.18: Kết quả phân tích mẫu chuẩn xác định độ chính xác dải chuẩn cao
phương pháp phân tích mẫu trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn;
RSD: sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn)
Bảng 3.19: Kết quả phân tích thông số COD các mẫu nước thực tế
Bảng 3.20: Kết quả phân tích mẫu nước thực tế
Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu thêm chuẩn và dộ thu hồi mẫu thêm chuẩn phương
pháp phân tích mẫu nước (trong đó Cspike: mẫu thêm chuẩn; R (%) độ thu hồi)
Bảng 3.22: Kết quả phân tích mẫu trầm tích thực tế
Bảng 3.23: Kết quả phân tích mẫu thêm chuẩn và độ thu hồi mẫu thêm chuẩn
phương pháp phân tích mẫu trầm tích (trong đó Cspike: nồng độ mẫu thêm chuẩn;
R (%): độ thu hồi mẫu thêm chuẩn)
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Các nguồn phát thải kim loại nặng
Hình 1.2: Sơ đồ hệ thống phổ khối ICP-MS 7500 Series (hãng Agilent
Technologies)
Hình 1.3: Hỗn hợp axit được dùng để phân hủy sắp xếp theo khả năng phân hủy hòa
tan tăng dần. Cần sử dụng hỗn hợp có mức độ nhẹ nhất mà vẫn phân hủy tốt mẫu
trước khi phải dùng đến hỗn hợp mạnh hơn [46]
Hình 1.4: Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn
Hình 1.5: Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn
Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn tín hiệu các dung dịch nền tại những giá trị m/z nghiên
cứu trong chế độ No gas và He mode
Hình 3.2: Đồ thị đường chuẩn các đồng vị nghiên cứu trong dung dịch nền A
Hình 3.3: Đồ thị tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu ở nồng độ nguyên tố không
thay đổi trong thành phần nền thay đổi
Hình 3.4: Đồ thị đường chuẩn các đồng vị nghiên cứu trong nền HNO 3 1% ở hai
chế độ có sử dụng khí va chạm (He mode) và không sử dụng khí va chạm (No gas)
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn phần trăm tín hiệu còn lại theo tốc độ dòng khí va chạm
He đối với 7Li, 89Y, 205Tl
Hình 3.6: Tỷ lệ % suy giảm tín hiệu nền tại m/z 52 và m/z 75 trong khi thay đối tốc
độ dòng He
Hình 3.7: Tỷ lệ phần trăm tín hiệu động vị còn lại trong mẫu chuẩn theo sự thay đổi
tốc độ dòng khí va chạm He
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tín hiệu phổ theo sự thay đổi nhiệt độ phân
hủy mẫu nước
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tín hiệu phổ theo sự thay đổi thời gian phân
hủy mẫu nước
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu
theo sự thay đổi nhiệt độ phân hủy mẫu trầm tích
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu
theo sự thay đôi thời gian phân hủy mẫu trầm tích
Hình 3.12: Đồ thị đường chuẩn các đồng vị nghiên cứu trong nền HNO 3 1% + HCl
1%
MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Danh mục chữ cái viết tắt
Danh mục bảng
Danh mục hình vẽ
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................ 3
1.1 Khái quát về kim loại nặng ......................................................................... 3
1.1.1 Kim loại nặng trong môi trường ............................................................ 4
1.1.2 Độc tính của kim loại nặng đối tượng nghiên cứu trong đề tài ............. 5
1.2 Một số phương pháp phân tích kim loại nặng phổ biến ......................... 11
1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ........................................................ 11
1.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................ 13
1.2.3 Phương pháp huỳnh quang nguyên tử tia X .......................................... 16
1.2.4 Phương pháp quang phổ phát xạ ICP-AES ........................................... 18
1.2.5 Phương pháp phổ khối ICP-MS ............................................................ 20
1.2.6 Buồng phản ứng va chạm và nguyên lý tách bằng động năng .............. 26
1.2.7 Xử lý mẫu trong phân tích bằng phương pháp ICP-MS ....................... 30
1.2.8 Các phương pháp định lượng phân tích ICP-MS .................................. 32
CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................... 36
2.1 Hóa chất, thiết bị ......................................................................................... 36
2.1.1 Hóa chất ................................................................................................. 36
2.1.2 Thiết bị .................................................................................................. 36
2.2 Đối tượng và nội dung nghiên cứu ............................................................ 37
2.2.1 Nghiên cứu hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng polyatom bằng nguyên lý tách
bằng động năng ........................................................................................................ 38
2.2.2 Nghiên cứu tối ưu thiết bị ICP-MS phân tích trong chế độ va chạm .... 42
2.2.3 Nghiên cứu tối ưu quy trình xử lý mẫu bằng năng lượng vi sóng ........ 45
2.2.4 Chuẩn thiết bị ICP-MS trong chế độ va chạm ...................................... 48
2.2.5 Xác định các thông số hiệu quả phương pháp ....................................... 49
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................... 55
3.1 Nghiên cứu hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng polyatom bằng nguyên lý phân
biệt đối xử động năng ............................................................................................ 55
3.1.1 Nghiên cứu hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng ở các mức nồng độ nền khác
nhau ......................................................................................................................... 55
3.1.2 Nghiên cứu hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng trên nền phức tạp trong khi nồng
độ nguyên tố phân tích thay đổi .............................................................................. 57
3.1.3 Nghiên cứu hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng trên cùng nồng độ chuẩn trong
khi thành phần nền thay đổi .................................................................................... 58
3.2 Nghiên cứu tối ưu thiết bị ICP-MS phân tích trong chế độ va chạm .... 59
3.2.1 Đánh giá mức độ suy giảm độ nhạy giữa có và không có sử dụng khí va
chạm ................................................................................................................................ 59
3.2.2 Tối ưu hóa tốc độ dòng khí va chạm He ............................................... 61
3.2.3 Nghiên cứu tối ưu quy trình xử lý mẫu bằng năng lượng vi sóng ........ 67
3.2.4 Chuẩn thiết bị ICP-MS trong chế độ va chạm ...................................... 73
3.2.5 Xác định các thông số hiệu quả phương pháp ....................................... 76
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 87
PHỤ LỤC
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác
định đồng thời một số kim loại nặng trong mẫu môi trường bằng kỹ thuật
ICP-MS” là công trình nghiên cứu của bản thân. Tất cả những thông tin tham
khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều
được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả
nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công
bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.
Ngày tháng năm 2012
TÁC GIẢ
Trương Thị Hồng Hạnh
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Thị Thúy, TS Bùi Đặng
Thanh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực
nghiệm cũng như hoàn thành bản luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc, các cán bộ Trung tâm
Quan trắc - Phân tích Môi trường biển Hải quân, Bộ môn Hóa Phân tích -
Viện Kỹ Thuật Hóa Học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều
kiện giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến bổ ích về mặt khoa học để tôi hoàn
thành bản luận văn này.
Ngày tháng năm 2012
TÁC GIẢ
Trương Thị Hồng Hạnh
MỞ ĐẦU
Vùng cửa sông, cửa biển, ven biển thường là nơi tích tụ các chất ô nhiễm có
nguồn gốc từ lục địa. Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò quan trọng
trong sự hấp phụ các kim loại nặng bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng và các quá
trình có liên quan đến bề mặt các vật chất vô cơ và hữu cơ trong trầm tích. Sự tích tụ
kim loại nặng sẽ ảnh hưởng đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hưởng
đến sức khỏe của con người thông qua chuỗi thức ăn; ví dụ nhiều loài động vật không
xương sống sử dụng trầm tích làm nguồn thức ăn, vì thế cơ thể chúng là nơi lưu giữ
và tích tụ kim loại nặng. Sự tích tụ kim loại nặng trong sinh vật có thể gây ảnh hưởng
đến đời sống của nhiều loài sinh vật, đặc biệt là cá, chim và con người ở nhiều mức
độ khác nhau tùy thuộc vào hàm lượng tích lũy và dạng kim loại nặng được tích lũy
[45]. Do vậy, xác định hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu môi trường đã, đang
và tiếp tục vẫn là rất cần thiết.
Hiện nay có nhiều phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng để xác định
hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu môi trường với hiệu quả khác nhau như phổ
UV-VIS, phổ hấp thụ nguyên tử AAS, huỳnh quang nguyên tử, phổ phát xạ nguyên
tử ICP-OES, phổ khối ICP-MS. Mỗi một phương pháp và thiết bị đều có những ưu,
nhược điểm khác nhau. Trong đó ICP-MS cho phép phân tích lượng vết và siêu vết
đồng thời nhiều kim loại nặng trong mẫu môi trường mà không cần phải sử dụng đến
nhiều kỹ thuật khác nhau, rút ngắn thời gian phân tích, hiệu quả phân tích cao, độ
nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp. Đồng thời với thế hệ ICP-MS mới cùng các đột
phá công nghệ của nó đã loại bỏ được những hạn chế của kỹ thuật ICP-MS truyền
thống, gia tăng hơn nữa hiệu quả phân tích. ICP-MS đang dần trở thành phương pháp
được ưu tiên lựa chọn hàng đầu trong các phòng thí nghiệm môi trường.
Chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng
thời một số kim loại nặng trong mẫu môi trường bằng kỹ thuật ICP-MS” để
nghiên cứu tối ưu hóa phương pháp này phục vụ phân tích thường nhật hiệu quả cao
một số kim loại nặng quan trọng trong các phòng thí nghiệm môi trường.
1
Mục tiêu của đề tài:
- Nghiên cứu, lựa chọn, tối ưu một phương pháp duy nhất xác định đồng thời
các kim loại nặng Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb trong mẫu môi trường bằng kỹ
thuật ICP-MS với giới hạn phát hiện thấp và độ tin cậy, chính xác của kết quả cao,
thời gian phân tích nhanh, thay thế đồng thời nhiều kỹ thuật khác như F-AAS, GF-
AAS, CV-AAS.
- Áp dụng kết quả nghiên cứu để đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong các
mẫu môi trường.
Kết quả và ý nghĩa khoa học của đề tài:
- Kết quả đề tài bổ sung một phương pháp xác định đồng thời các kim loại
nặng trong nghiên cứu ô nhiễm môi trường nhanh, nhạy, chính xác và mở ra hướng
nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích đồng thời nhiều nguyên tố khác cùng
với các kim loại nặng cho các phòng thí nghiệm phân tích hóa học trong nước.
- Đưa ra các thông số vận hành tối ưu xử lý mẫu nước, mẫu trầm tích thu hồi
kim loại nặng.
- Đưa ra các thông số tối ưu trong một phương pháp vận hành thiết bị ICP-
MS duy nhất phân tích các kim loại nặng.
- Đề xuất lựa chọn phương pháp phân tích ICP-MS đã tối ưu bên cạnh các
phương pháp AAS, ICP-AES xác định kim loại nặng trong mẫu môi trường đáp ứng
các yêu cầu phân tích khác nhau (theo độ chính xác, độ tin cậy, giới hạn phát hiện,
đáp ứng thủ tục pháp lý, chi phí vận hành).
2
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1 Khái quát về kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Có 23
kim loại được gọi là kim loại nặng và được chia làm 3 loại:
- Các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn, ...);
- Những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru, ...);
- Các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am, ...).
Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học [38], không độc khi ở dạng
nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả
năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích lũy trong cơ thể sinh vật
sau nhiều năm [30]. Đối với con người, có khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây
độc như Pb, Hg, As, Cd, Ni… Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và
thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như Fe, Zn, Co, Mn, Mo, Cu, mặc dù
những kim loại này tồn tại với lượng rất ít nhưng lại cần thiết trong quá trình
chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức dư thừa các nguyên tố thiết yếu có thể trở nên nguy
hại đối với đời sống của sinh vật [1]. Các nguyên tố kim loại nặng còn lại là các
nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy
nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn. Các nguyên tố này bao
gồm Hg, Ni, Pb, As, Cd, Pt, và Cu ở dạng ion kim loại. Chúng đi vào cơ thể qua các
con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da. Nếu lượng kim loại
nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn lượng phân giải của chúng
thì nồng độ của chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện [1]. Do vậy con người
bị ngộ độc không những với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm
lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc.
Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua:
- Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ dạng có độ độc thấp sang dạng có
độ độc cao hơn trong điều kiện môi trường cho phép, ví dụ Hg khi chuyển từ dạng
thủy ngân vô cơ sang dạng thủy ngân hữu cơ.
3
- Sự tích lũy và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức ăn
có thể gây tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm
cho sức khỏe của con người.
- Tính độc của các nguyên tố kim loại nặng có thể xuất hiện ngay ở nồng độ
rất thấp khoảng 10-11 mg.l-1 [17]. Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba môi
trường: môi trường khí, môi trường nước và môi trường đất.
1.1.1 Kim loại nặng trong môi trường
Trong môi trường thì các kim loại nặng tồn tại dưới dạng các hợp chất vô cơ
hoặc hữu cơ. Một số bằng chứng cho thấy khi trong nước thải có chứa các hợp chất
hữu cơ thì độc tính của kim loại đối với các dạng động thực vật sống giảm đi. Tuy
nhiên cũng có khi sự tồn tại đồng thời một số loại hợp chất hữu cơ cùng với các kim
loại nặng lại làm tăng thêm độc tính của kim loại nặng đó, hợp chất hữu cơ metyl
thủy ngân là một ví dụ.
Nguồn kim loại nặng đi vào đất và nước do tác động của con người chủ yếu
bằng các con đường như bón phân, bã bùn cống, thuốc bảo vệ thực vật và các con
đường phụ như khai khoáng hay lắng đọng từ không khí (Hình 1.1).
Phân bón Nước Chất thải Thuốc Kỹ nghệ, Lắng
và các tưới và cặn bã bảo vệ khai đọng từ
chất cải bùn cống thực vật khoáng khí quyển
tạo đất và GT
ĐẤT Xói mòn đất NƯỚC MẶT
NƯỚC NGẦM
Hình 1.1: Các nguồn phát thải kim loại nặng
4
Trong môi trường khí, kim loại nặng thường tồn tại ở dạng hơi. Các hơi kim
loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể con người và động vật khác qua
đường hô hấp. Từ đó gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người và động vật.
Trong môi trường đất, các kim loại nặng thường tồn tại dưới dạng kim loại
nguyên chất, các khoáng kim loại, hoặc các ion ... Kim loại nặng có trong đất dưới
dạng ion thường được cây cỏ, thực vật hấp thụ làm cho các loại thực vật này nhiễm
kim loại nặng… và nó có thể đi vào cơ thể con người và động vật thông qua đường
tiêu hóa khi người và động vật tiêu thụ thực vật nhiễm kim loại nặng.
Trong môi trường nước kim loại nặng tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất...
Trong ba môi trường thì môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán kim
loại nặng đi xa nhất và rộng nhất. Trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng
trong môi trường nước có thể phát tán vào môi trường đất hoặc khí. Kim loại nặng
trong nước làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước
có chứa kim loại nặng hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nước có chứa kim
loại nặng đi qua nó. Do đó kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ
thể con người thông qua con đường ăn hoặc uống.
Các kim loại như As, Cd, Cu, Ni và Zn do hoạt động của con người thải ra
ước tính là nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với Pb
lên đến 17 lần [1].
Ion kim loại nặng trong môi trường nước thường kết hợp với các thành phần
khác để chuyển sang trạng thái bền hơn. Trong nước chúng thường bị hyđrat hóa
tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước che chắn nó với các phân tử khác ở xung quanh để
trở về trạng thái bền. Lớp vỏ hyđrat này thường là hình cầu với ion kim loại nằm ở
trung tâm, các phân tử nước bao xung quanh được gọi là lớp vỏ. Các phân tử nằm
sát với ion kim loại nhất thì chúng có tương tác với ion kim loại mạnh nhất, các lớp
tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽ không có tương tác.
5
1.1.2 Độc tính của kim loại nặng đối tượng nghiên cứu trong đề tài
Các ảnh hưởng của kim loại nặng lên cơ thể con người là rất nguy hiểm, nó
có thể gây ra các rối loạn trong cơ thể ngay cả khi ở nồng độ nhỏ, và có thể gây ra
những bệnh không có khả năng hồi phục, thậm chí có thể gây tử vong nếu ở nồng
độ lớn. Nồng độ tối đa cho phép của kim loại nặng trong môi trường là rất thấp
[8,9,10,44].
Bảng 1.1: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt [8,9,10,44]
Các giá trị tới hạn
TT Thông số Đơn vị QCVN QCVN QCVN WHO
08-2008 09-2008 10-2008 standard
1. Asen (As) mg/l 0,01 0,05 0,05 0,01
2. Cadimi (Cd) mg/l 0,005 0,005 0,005 0,003
3. Chì (Pb) mg/l 0,02 0,01 0,1 0,01
Crom III (Cr3+) mg/l 0,05 - 0,2
4. 0,05
Crom IV (Cr6+) mg/l 0,01 0,05 0,05
5. Đồng (Cu) mg/l 0,1 1,0 1 2,0
6. Kẽm (Zn) mg/l 0,5 3,0 2,0 3,0
7. Thủy ngân (Hg) mg/l 0,001 0,001 0,1 0,01
8. Niken (Ni) mg/l 0,1 - - 0,02
“-“: Không quy định
1.1.2.1 Asen (As)
As là kim loại có thể tồn tại ở dạng hợp chất tổng hợp vô cơ và hữu cơ.
Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất. Ở nồng độ thấp thì kích thích sinh
trưởng, nhưng ở nồng độ cao sẽ gây độc cho động thực vật.
Hiện nay khoảng 80% các hợp chất của As được dùng làm thuốc trừ sâu, các
loại thuốc diệt nấm, diệt cỏ. Ngoài ra, As còn được dùng để sản xuất dụng cụ thủy
tinh, sơn, màu, vật liệu bán dẫn. As có thể tồn tại trong hợp chất ở 3 mức oxy hóa:
asen (5+) trong các hợp chất asenat, asen (+3) trong asenit và asen (3-) trong khí asin.
Độc tính của các dạng As tăng dần theo thứ tự sau: As (+5) < As (+3) < As (-3) [4].
Trong môi trường, vi sinh vật có thể chuyển hóa asen thành dimethylasenat,
chất này có thể tích lũy sinh học trong cá, nghêu sò và làm ảnh hưởng đến con
người qua chuỗi thức ăn. Các hợp chất của As (3+) tan được trong dầu mỡ và có thể
6
xâm nhập vào cơ thể người bằng các con đường tiêu hóa, hô hấp và tiếp xúc qua da.
As có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau. Các ảnh hưởng chính đối với sức khoẻ con
người gồm: làm keo tụ protein do tạo phức với As(III) và phá huỷ quá trình photpho
hoá; gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang [1].
1.1.2.2 Cadimi (Cd)
Cadmi thuộc nhóm IIB của bảng phân loại tuần hoàn và là một kim loại quí
hiếm, được xếp thứ 67 trong thứ tự của nguyên tố dồi dào. Cd là kim loại được sử
dụng trong công nghiệp luyện kim, chế tạo đồ nhựa; hợp chất Cd được sử dụng để
sản xuất pin. Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm Cd do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy
rừng… Nguồn nhân tạo là từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chất dẻo… Cadimi
không có chức năng về sinh học thiết yếu lại có độc hại cao đối với thực vật và
động vật. Tuy nhiên, việc tập trung của Cd thường gặp trong môi trường không gây
độc hại nhiều. Nguy hại chính đối với sức khỏe con người từ Cd là sự tích tụ mãn
tính của nó ở trong thận. Cadimi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở thận và xương;
gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách
ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương, gây ảnh hưởng đến nội
tiết, máu, tim mạch [1].
Thức ăn là con đường chính mà Cd đi vào cơ thể, nhưng việc hút thuốc lá và sự
phơi nhiễm có thời hạn đối với CdO cũng là nguồn ô nhiễm kim loại nặng quan trọng.
1.1.2.3 Crom (Cr)
Crom là kim loại chuyển tiếp của khối D thuộc nhóm VIB của bảng tuần hoàn,
có số nguyên tử 24 và khối lượng nguyên tử là 51,996; có năm đồng vị phóng xạ.
Crom xâm nhập vào nguồn nước từ các nguồn nước thải của các nhà máy mạ điện,
nhuộm, thuộc da, chất nổ, mực in, in tráng ảnh, ... [1].
Cr tồn tại trong nước với 2 dạng Cr (III), Cr (VI). Độc tính của Cr (VI) cao hơn
nhiều so với Cr (III). Cr (III) không độc nhưng Cr (VI) độc đối với động thực vật. Với
người Cr (VI) gây loét dạ dày, ruột non, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi. WHO (Tổ
chức Y tế Thế giới) cho phép nồng độ Cr tối đa trong nước uống là 0,05 mg.l-1 [44].
1.1.2.4 Đồng (Cu)
7
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
TRƯƠNG THỊ HỒNG HẠNH
NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG KỸ THUẬT ICP-MS
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa học
Hà Nội - Năm 2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
TRƯƠNG THỊ HỒNG HẠNH
NGHIÊN CỨU XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG
TRONG MẪU MÔI TRƯỜNG BẰNG KỸ THUẬT ICP-MS
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa học
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. TS TRẦN THỊ THÚY
2. TS BÙI ĐẶNG THANH
Hà Nội - Năm 2012
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AAS : Atomic absorption spectroscopy (Quang phổ hấp thụ nguyên tử)
AX : Axially viewed (chế độ plasma dọc trục)
CRC : Collision Reaction Cell (buồng va chạm/phản ứng)
CV-AAS : Cold vapour - Atomic absorption spectroscopy
Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Bay hơi lạnh
F-AAS : Flame - Atomic absorption spectroscopy
Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Ngọn lửa
FIA : Flow injection analysis (Chế độ phân tích tiêm dòng)
GC : Gas chromatography (Sắc ký khí)
GF-AAS : Grafite- Atomic absorption spectroscopy
Quang phổ hấp thụ nguyên tử - Lò graphit
HG-ICP-MS : Hydrit - Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Phổ khối Plasma cảm ứng cao tần – Bay hơi hydrit
HMI : High matrix introduction (Hệ thống truyền mẫu nền phức tạp)
HPLC : High performance liquid chromatography
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
IC : Ion chromatography (Sắc ký ion)
ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Phổ khối Plasma cảm ứng cao tần
ICP-AES : Inductively Coupled Plasma atomic emission Spectrometry
Quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng cao tần
IDL : Instrument Detection Limit (Giới hạn phát hiện thiết bị)
KED : Kinetic Energy Discrimination (Nguyên lý tách bằng động năng)
LA : Laser Ablation (Phân hủy bằng laze)
LC 50 : Lethal concentration 50
Nồng độ tạo ra nguy cơ gây chết 50% động vật thủy sinh
LOQ : Limit of quality (Giới hạn định lượng)
MDL : Method detection limits (Giới hạn phát hiện phương pháp)
OIDA : Online isotope dillution analysis
Phương pháp pha loãng đồng vị trực tuyến
ORS : Octapole reaction system (Buồng phản ứng bát cực)
QCVN : Quy chuẩn Việt Nam
Q-Tof : Quadrupole – Time of fly (Nguyên lý tách bằng thời gian bay)
RL : Radial viewed (Chế độ plasma xuyên tâm)
RSD : Relative standard deviation (Độ lệch chuẩn tương đối)
SC-Fast : Spray chamber - Fast (Phun nhanh)
TDS : Total dissolved solid (Tổng chất rắn hòa tan)
US EPA : United State Environmental Protection Agency
(Trung tâm bảo vệ môi trường Hoa Kỳ)
USN : Ultrasonic nebulization
UV-Vis : Ultra violet – visible spectroscopy
Quang phổ tử ngoại – khả kiến
WHO : World health organization (Tổ chức sức khỏe thế giới)
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt [8,9,10,44]
Bảng 1.2: Đặc tính hóa học và sinh hóa của thủy ngân và các hợp chất của nó [2]
Bảng 1.3: Độ nhạy của các nguyên tố đối tượng nghiên cứu theo phép đo AAS
(chỉ số kỹ thuật thiết bị AA300 Perkin Elmer) [27,28,29]
Bảng 1.4: Giới hạn phát hiện (MDL) một số kim loại nặng bằng phương pháp ICP-
MS (nền mẫu nước phức tạp và có TDS cao, thiết bị phổ model 7500ce ICP-MS của
Agilent Technologies) [34]
Bảng 1.5: Tổng kết các kỹ thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay [39]
Bảng 1.6: Đồng vị đo một số kim loại nặng và các ion ảnh hưởng [39]
Bảng 2.1: Nồng độ các đồng vị nghiên cứu trong thành phần nền khắc nghiệt
Bảng 2.2: Tiêu chuẩn đáp ứng đối với các thông số đánh giá hiệu quả vận hành ICP-
MS
Bảng 2.3: Nồng độ các đồng vị nghiên cứu trong trong nền HNO3 1% + HCl 1% 49
Bảng 2.4: Vị trí lấy mẫu và ký hiệu mẫu phân tích thực tế
Bảng 3.1: Hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng trong chế độ va chạm khí He trên từng dung
dịch có nồng độ nền khác nhau (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: 4 ml.ph-1)
Bảng 3.2: Tín hiệu dãy chuẩn các đồng vị nghiên cứu trong thành phần nền phức tạp
sử dụng chế độ va chạm khí He (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: 4 ml.ph-1)..
Bảng 3.3: Tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu ở mức nồng độ ổn định trong khi
thành phần nền thay đổi (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: 4 ml.ph-1)
Bảng 3.4: Các thông số hiệu quả thiết bị đạt được sau khi tối ưu điều kiện vận hành
(Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53; He: 4 ml.ph-1)
Bảng 3.5: Tỷ lệ phần trăm tín hiệu còn lại của 7Li, 89Y, 205Tl trong thí nghiệm khảo
sát tối ưu tốc độ dòng khí va chạm He (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53)
Bảng 3.6: Tỷ lệ phần trăm suy giảm tín hiệu nền tại m/z 52 và 75 trong nền A, B, D,
F khi tốc độ dòng khí va chạm He thay đổi (Tune file: Nov 27, 2011 09:45:53)
Bảng 3.7: Tỷ lệ phần trăm tín hiệu còn lại của các đồng vị nghiên cứu trong thí
nghiệm khảo sát tối ưu tốc độ dòng khí va chạm He (Tune file: Nov 27, 2011
09:45:53)
Bảng 3.8: Tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu theo sự thay đổi nhiệt độ phân hủy
mẫu nước
Bảng 3.9: Tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu theo sự thay đổi thời gian phân hủy
mẫu nước
Bảng 3.10: Tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu theo sự thay đổi nhiệt độ phân hủy
mẫu trầm tích
Bảng 3.11: Tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu theo sự thay đổi thời gian phân hủy
mẫu trầm tích
Bảng 3.12: Tín hiệu phổ thu nhận (count/cps) của các nguyên tố trong dung dịch
chuẩn nền HNO 3 1% + HCl 1% (R: hệ số tương quan; IDL: giới hạn phát hiện của
thiết bị)
Bảng 3.13: Tín hiệu phổ các mẫu trắng được xử lý bằng quy trình phân hủy mẫu
nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD: sai số tương đối; MC: tín
hiệu mẫu chuẩn)
Bảng 3.14: Tín hiệu phổ các mẫu trắng được xử lý bẳng quy trình phân hủy mẫu
trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD: sai số tương đối; MC: tín
hiệu mẫu chuẩn)
Bảng 3.15: Kết quả phân tích mẫu chuẩn xác định độ chính xác dải chuẩn thấp
phương pháp phân tích mẫu nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn; RSD
(%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn)
Bảng 3.16: Kết quả phân tích mẫu chuẩn xác định độ chính xác dải chuẩn cao
phương pháp phân tích mẫu nước (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn;
RSD(%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn)
Bảng 3.17: Kết quả phân tích mẫu chuẩn xác định độ chính xác dải chuẩn thấp
phương pháp phân tích mẫu trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn;
RSD(%): sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn)
Bảng 3.18: Kết quả phân tích mẫu chuẩn xác định độ chính xác dải chuẩn cao
phương pháp phân tích mẫu trầm tích (TB: giá trị trung bình; SD: độ lệch chuẩn;
RSD: sai số tương đối; R (%): độ thu hồi mẫu chuẩn)
Bảng 3.19: Kết quả phân tích thông số COD các mẫu nước thực tế
Bảng 3.20: Kết quả phân tích mẫu nước thực tế
Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu thêm chuẩn và dộ thu hồi mẫu thêm chuẩn phương
pháp phân tích mẫu nước (trong đó Cspike: mẫu thêm chuẩn; R (%) độ thu hồi)
Bảng 3.22: Kết quả phân tích mẫu trầm tích thực tế
Bảng 3.23: Kết quả phân tích mẫu thêm chuẩn và độ thu hồi mẫu thêm chuẩn
phương pháp phân tích mẫu trầm tích (trong đó Cspike: nồng độ mẫu thêm chuẩn;
R (%): độ thu hồi mẫu thêm chuẩn)
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Các nguồn phát thải kim loại nặng
Hình 1.2: Sơ đồ hệ thống phổ khối ICP-MS 7500 Series (hãng Agilent
Technologies)
Hình 1.3: Hỗn hợp axit được dùng để phân hủy sắp xếp theo khả năng phân hủy hòa
tan tăng dần. Cần sử dụng hỗn hợp có mức độ nhẹ nhất mà vẫn phân hủy tốt mẫu
trước khi phải dùng đến hỗn hợp mạnh hơn [46]
Hình 1.4: Ví dụ về đường chuẩn phương pháp ngoại chuẩn
Hình 1.5: Đường chuẩn phương pháp thêm chuẩn
Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn tín hiệu các dung dịch nền tại những giá trị m/z nghiên
cứu trong chế độ No gas và He mode
Hình 3.2: Đồ thị đường chuẩn các đồng vị nghiên cứu trong dung dịch nền A
Hình 3.3: Đồ thị tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu ở nồng độ nguyên tố không
thay đổi trong thành phần nền thay đổi
Hình 3.4: Đồ thị đường chuẩn các đồng vị nghiên cứu trong nền HNO 3 1% ở hai
chế độ có sử dụng khí va chạm (He mode) và không sử dụng khí va chạm (No gas)
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn phần trăm tín hiệu còn lại theo tốc độ dòng khí va chạm
He đối với 7Li, 89Y, 205Tl
Hình 3.6: Tỷ lệ % suy giảm tín hiệu nền tại m/z 52 và m/z 75 trong khi thay đối tốc
độ dòng He
Hình 3.7: Tỷ lệ phần trăm tín hiệu động vị còn lại trong mẫu chuẩn theo sự thay đổi
tốc độ dòng khí va chạm He
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tín hiệu phổ theo sự thay đổi nhiệt độ phân
hủy mẫu nước
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc tín hiệu phổ theo sự thay đổi thời gian phân
hủy mẫu nước
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu
theo sự thay đổi nhiệt độ phân hủy mẫu trầm tích
Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu phổ các đồng vị nghiên cứu
theo sự thay đôi thời gian phân hủy mẫu trầm tích
Hình 3.12: Đồ thị đường chuẩn các đồng vị nghiên cứu trong nền HNO 3 1% + HCl
1%
MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Danh mục chữ cái viết tắt
Danh mục bảng
Danh mục hình vẽ
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................ 3
1.1 Khái quát về kim loại nặng ......................................................................... 3
1.1.1 Kim loại nặng trong môi trường ............................................................ 4
1.1.2 Độc tính của kim loại nặng đối tượng nghiên cứu trong đề tài ............. 5
1.2 Một số phương pháp phân tích kim loại nặng phổ biến ......................... 11
1.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis ........................................................ 11
1.2.2 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ............................................ 13
1.2.3 Phương pháp huỳnh quang nguyên tử tia X .......................................... 16
1.2.4 Phương pháp quang phổ phát xạ ICP-AES ........................................... 18
1.2.5 Phương pháp phổ khối ICP-MS ............................................................ 20
1.2.6 Buồng phản ứng va chạm và nguyên lý tách bằng động năng .............. 26
1.2.7 Xử lý mẫu trong phân tích bằng phương pháp ICP-MS ....................... 30
1.2.8 Các phương pháp định lượng phân tích ICP-MS .................................. 32
CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................... 36
2.1 Hóa chất, thiết bị ......................................................................................... 36
2.1.1 Hóa chất ................................................................................................. 36
2.1.2 Thiết bị .................................................................................................. 36
2.2 Đối tượng và nội dung nghiên cứu ............................................................ 37
2.2.1 Nghiên cứu hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng polyatom bằng nguyên lý tách
bằng động năng ........................................................................................................ 38
2.2.2 Nghiên cứu tối ưu thiết bị ICP-MS phân tích trong chế độ va chạm .... 42
2.2.3 Nghiên cứu tối ưu quy trình xử lý mẫu bằng năng lượng vi sóng ........ 45
2.2.4 Chuẩn thiết bị ICP-MS trong chế độ va chạm ...................................... 48
2.2.5 Xác định các thông số hiệu quả phương pháp ....................................... 49
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................... 55
3.1 Nghiên cứu hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng polyatom bằng nguyên lý phân
biệt đối xử động năng ............................................................................................ 55
3.1.1 Nghiên cứu hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng ở các mức nồng độ nền khác
nhau ......................................................................................................................... 55
3.1.2 Nghiên cứu hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng trên nền phức tạp trong khi nồng
độ nguyên tố phân tích thay đổi .............................................................................. 57
3.1.3 Nghiên cứu hiệu quả loại bỏ ảnh hưởng trên cùng nồng độ chuẩn trong
khi thành phần nền thay đổi .................................................................................... 58
3.2 Nghiên cứu tối ưu thiết bị ICP-MS phân tích trong chế độ va chạm .... 59
3.2.1 Đánh giá mức độ suy giảm độ nhạy giữa có và không có sử dụng khí va
chạm ................................................................................................................................ 59
3.2.2 Tối ưu hóa tốc độ dòng khí va chạm He ............................................... 61
3.2.3 Nghiên cứu tối ưu quy trình xử lý mẫu bằng năng lượng vi sóng ........ 67
3.2.4 Chuẩn thiết bị ICP-MS trong chế độ va chạm ...................................... 73
3.2.5 Xác định các thông số hiệu quả phương pháp ....................................... 76
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 87
PHỤ LỤC
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác
định đồng thời một số kim loại nặng trong mẫu môi trường bằng kỹ thuật
ICP-MS” là công trình nghiên cứu của bản thân. Tất cả những thông tin tham
khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều
được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả
nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công
bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.
Ngày tháng năm 2012
TÁC GIẢ
Trương Thị Hồng Hạnh
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Thị Thúy, TS Bùi Đặng
Thanh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực
nghiệm cũng như hoàn thành bản luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám đốc, các cán bộ Trung tâm
Quan trắc - Phân tích Môi trường biển Hải quân, Bộ môn Hóa Phân tích -
Viện Kỹ Thuật Hóa Học - Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều
kiện giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến bổ ích về mặt khoa học để tôi hoàn
thành bản luận văn này.
Ngày tháng năm 2012
TÁC GIẢ
Trương Thị Hồng Hạnh
MỞ ĐẦU
Vùng cửa sông, cửa biển, ven biển thường là nơi tích tụ các chất ô nhiễm có
nguồn gốc từ lục địa. Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò quan trọng
trong sự hấp phụ các kim loại nặng bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng và các quá
trình có liên quan đến bề mặt các vật chất vô cơ và hữu cơ trong trầm tích. Sự tích tụ
kim loại nặng sẽ ảnh hưởng đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hưởng
đến sức khỏe của con người thông qua chuỗi thức ăn; ví dụ nhiều loài động vật không
xương sống sử dụng trầm tích làm nguồn thức ăn, vì thế cơ thể chúng là nơi lưu giữ
và tích tụ kim loại nặng. Sự tích tụ kim loại nặng trong sinh vật có thể gây ảnh hưởng
đến đời sống của nhiều loài sinh vật, đặc biệt là cá, chim và con người ở nhiều mức
độ khác nhau tùy thuộc vào hàm lượng tích lũy và dạng kim loại nặng được tích lũy
[45]. Do vậy, xác định hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu môi trường đã, đang
và tiếp tục vẫn là rất cần thiết.
Hiện nay có nhiều phương pháp phân tích hóa lý được sử dụng để xác định
hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu môi trường với hiệu quả khác nhau như phổ
UV-VIS, phổ hấp thụ nguyên tử AAS, huỳnh quang nguyên tử, phổ phát xạ nguyên
tử ICP-OES, phổ khối ICP-MS. Mỗi một phương pháp và thiết bị đều có những ưu,
nhược điểm khác nhau. Trong đó ICP-MS cho phép phân tích lượng vết và siêu vết
đồng thời nhiều kim loại nặng trong mẫu môi trường mà không cần phải sử dụng đến
nhiều kỹ thuật khác nhau, rút ngắn thời gian phân tích, hiệu quả phân tích cao, độ
nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp. Đồng thời với thế hệ ICP-MS mới cùng các đột
phá công nghệ của nó đã loại bỏ được những hạn chế của kỹ thuật ICP-MS truyền
thống, gia tăng hơn nữa hiệu quả phân tích. ICP-MS đang dần trở thành phương pháp
được ưu tiên lựa chọn hàng đầu trong các phòng thí nghiệm môi trường.
Chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng
thời một số kim loại nặng trong mẫu môi trường bằng kỹ thuật ICP-MS” để
nghiên cứu tối ưu hóa phương pháp này phục vụ phân tích thường nhật hiệu quả cao
một số kim loại nặng quan trọng trong các phòng thí nghiệm môi trường.
1
Mục tiêu của đề tài:
- Nghiên cứu, lựa chọn, tối ưu một phương pháp duy nhất xác định đồng thời
các kim loại nặng Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb trong mẫu môi trường bằng kỹ
thuật ICP-MS với giới hạn phát hiện thấp và độ tin cậy, chính xác của kết quả cao,
thời gian phân tích nhanh, thay thế đồng thời nhiều kỹ thuật khác như F-AAS, GF-
AAS, CV-AAS.
- Áp dụng kết quả nghiên cứu để đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong các
mẫu môi trường.
Kết quả và ý nghĩa khoa học của đề tài:
- Kết quả đề tài bổ sung một phương pháp xác định đồng thời các kim loại
nặng trong nghiên cứu ô nhiễm môi trường nhanh, nhạy, chính xác và mở ra hướng
nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích đồng thời nhiều nguyên tố khác cùng
với các kim loại nặng cho các phòng thí nghiệm phân tích hóa học trong nước.
- Đưa ra các thông số vận hành tối ưu xử lý mẫu nước, mẫu trầm tích thu hồi
kim loại nặng.
- Đưa ra các thông số tối ưu trong một phương pháp vận hành thiết bị ICP-
MS duy nhất phân tích các kim loại nặng.
- Đề xuất lựa chọn phương pháp phân tích ICP-MS đã tối ưu bên cạnh các
phương pháp AAS, ICP-AES xác định kim loại nặng trong mẫu môi trường đáp ứng
các yêu cầu phân tích khác nhau (theo độ chính xác, độ tin cậy, giới hạn phát hiện,
đáp ứng thủ tục pháp lý, chi phí vận hành).
2
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1 Khái quát về kim loại nặng
Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5 g/cm3. Có 23
kim loại được gọi là kim loại nặng và được chia làm 3 loại:
- Các kim loại độc (Hg, Cr, Pb, Zn, Cu, Ni, Cd, As, Co, Sn, ...);
- Những kim loại quý (Pd, Pt, Au, Ag, Ru, ...);
- Các kim loại phóng xạ (U, Th, Ra, Am, ...).
Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học [38], không độc khi ở dạng
nguyên tố tự do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả
năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích lũy trong cơ thể sinh vật
sau nhiều năm [30]. Đối với con người, có khoảng 12 nguyên tố kim loại nặng gây
độc như Pb, Hg, As, Cd, Ni… Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và
thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như Fe, Zn, Co, Mn, Mo, Cu, mặc dù
những kim loại này tồn tại với lượng rất ít nhưng lại cần thiết trong quá trình
chuyển hóa. Tuy nhiên, ở mức dư thừa các nguyên tố thiết yếu có thể trở nên nguy
hại đối với đời sống của sinh vật [1]. Các nguyên tố kim loại nặng còn lại là các
nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy
nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn. Các nguyên tố này bao
gồm Hg, Ni, Pb, As, Cd, Pt, và Cu ở dạng ion kim loại. Chúng đi vào cơ thể qua các
con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da. Nếu lượng kim loại
nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn lượng phân giải của chúng
thì nồng độ của chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện [1]. Do vậy con người
bị ngộ độc không những với hàm lượng cao của kim loại nặng mà cả khi với hàm
lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc.
Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua:
- Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ dạng có độ độc thấp sang dạng có
độ độc cao hơn trong điều kiện môi trường cho phép, ví dụ Hg khi chuyển từ dạng
thủy ngân vô cơ sang dạng thủy ngân hữu cơ.
3
- Sự tích lũy và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuỗi thức ăn
có thể gây tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm
cho sức khỏe của con người.
- Tính độc của các nguyên tố kim loại nặng có thể xuất hiện ngay ở nồng độ
rất thấp khoảng 10-11 mg.l-1 [17]. Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba môi
trường: môi trường khí, môi trường nước và môi trường đất.
1.1.1 Kim loại nặng trong môi trường
Trong môi trường thì các kim loại nặng tồn tại dưới dạng các hợp chất vô cơ
hoặc hữu cơ. Một số bằng chứng cho thấy khi trong nước thải có chứa các hợp chất
hữu cơ thì độc tính của kim loại đối với các dạng động thực vật sống giảm đi. Tuy
nhiên cũng có khi sự tồn tại đồng thời một số loại hợp chất hữu cơ cùng với các kim
loại nặng lại làm tăng thêm độc tính của kim loại nặng đó, hợp chất hữu cơ metyl
thủy ngân là một ví dụ.
Nguồn kim loại nặng đi vào đất và nước do tác động của con người chủ yếu
bằng các con đường như bón phân, bã bùn cống, thuốc bảo vệ thực vật và các con
đường phụ như khai khoáng hay lắng đọng từ không khí (Hình 1.1).
Phân bón Nước Chất thải Thuốc Kỹ nghệ, Lắng
và các tưới và cặn bã bảo vệ khai đọng từ
chất cải bùn cống thực vật khoáng khí quyển
tạo đất và GT
ĐẤT Xói mòn đất NƯỚC MẶT
NƯỚC NGẦM
Hình 1.1: Các nguồn phát thải kim loại nặng
4
Trong môi trường khí, kim loại nặng thường tồn tại ở dạng hơi. Các hơi kim
loại này phần lớn là rất độc, có thể đi vào cơ thể con người và động vật khác qua
đường hô hấp. Từ đó gây ra nhiều bệnh nguy hiểm cho con người và động vật.
Trong môi trường đất, các kim loại nặng thường tồn tại dưới dạng kim loại
nguyên chất, các khoáng kim loại, hoặc các ion ... Kim loại nặng có trong đất dưới
dạng ion thường được cây cỏ, thực vật hấp thụ làm cho các loại thực vật này nhiễm
kim loại nặng… và nó có thể đi vào cơ thể con người và động vật thông qua đường
tiêu hóa khi người và động vật tiêu thụ thực vật nhiễm kim loại nặng.
Trong môi trường nước kim loại nặng tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất...
Trong ba môi trường thì môi trường nước là môi trường có khả năng phát tán kim
loại nặng đi xa nhất và rộng nhất. Trong những điều kiện thích hợp kim loại nặng
trong môi trường nước có thể phát tán vào môi trường đất hoặc khí. Kim loại nặng
trong nước làm ô nhiễm cây trồng khi các cây trồng này được tưới bằng nguồn nước
có chứa kim loại nặng hoặc đất trồng cây bị ô nhiễm bởi nguồn nước có chứa kim
loại nặng đi qua nó. Do đó kim loại nặng trong môi trường nước có thể đi vào cơ
thể con người thông qua con đường ăn hoặc uống.
Các kim loại như As, Cd, Cu, Ni và Zn do hoạt động của con người thải ra
ước tính là nhiều hơn so với nguồn kim loại có trong tự nhiên, đặc biệt đối với Pb
lên đến 17 lần [1].
Ion kim loại nặng trong môi trường nước thường kết hợp với các thành phần
khác để chuyển sang trạng thái bền hơn. Trong nước chúng thường bị hyđrat hóa
tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước che chắn nó với các phân tử khác ở xung quanh để
trở về trạng thái bền. Lớp vỏ hyđrat này thường là hình cầu với ion kim loại nằm ở
trung tâm, các phân tử nước bao xung quanh được gọi là lớp vỏ. Các phân tử nằm
sát với ion kim loại nhất thì chúng có tương tác với ion kim loại mạnh nhất, các lớp
tiếp sau thì yếu hơn và trong một khoảng cách nào đó thì sẽ không có tương tác.
5
1.1.2 Độc tính của kim loại nặng đối tượng nghiên cứu trong đề tài
Các ảnh hưởng của kim loại nặng lên cơ thể con người là rất nguy hiểm, nó
có thể gây ra các rối loạn trong cơ thể ngay cả khi ở nồng độ nhỏ, và có thể gây ra
những bệnh không có khả năng hồi phục, thậm chí có thể gây tử vong nếu ở nồng
độ lớn. Nồng độ tối đa cho phép của kim loại nặng trong môi trường là rất thấp
[8,9,10,44].
Bảng 1.1: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt [8,9,10,44]
Các giá trị tới hạn
TT Thông số Đơn vị QCVN QCVN QCVN WHO
08-2008 09-2008 10-2008 standard
1. Asen (As) mg/l 0,01 0,05 0,05 0,01
2. Cadimi (Cd) mg/l 0,005 0,005 0,005 0,003
3. Chì (Pb) mg/l 0,02 0,01 0,1 0,01
Crom III (Cr3+) mg/l 0,05 - 0,2
4. 0,05
Crom IV (Cr6+) mg/l 0,01 0,05 0,05
5. Đồng (Cu) mg/l 0,1 1,0 1 2,0
6. Kẽm (Zn) mg/l 0,5 3,0 2,0 3,0
7. Thủy ngân (Hg) mg/l 0,001 0,001 0,1 0,01
8. Niken (Ni) mg/l 0,1 - - 0,02
“-“: Không quy định
1.1.2.1 Asen (As)
As là kim loại có thể tồn tại ở dạng hợp chất tổng hợp vô cơ và hữu cơ.
Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất. Ở nồng độ thấp thì kích thích sinh
trưởng, nhưng ở nồng độ cao sẽ gây độc cho động thực vật.
Hiện nay khoảng 80% các hợp chất của As được dùng làm thuốc trừ sâu, các
loại thuốc diệt nấm, diệt cỏ. Ngoài ra, As còn được dùng để sản xuất dụng cụ thủy
tinh, sơn, màu, vật liệu bán dẫn. As có thể tồn tại trong hợp chất ở 3 mức oxy hóa:
asen (5+) trong các hợp chất asenat, asen (+3) trong asenit và asen (3-) trong khí asin.
Độc tính của các dạng As tăng dần theo thứ tự sau: As (+5) < As (+3) < As (-3) [4].
Trong môi trường, vi sinh vật có thể chuyển hóa asen thành dimethylasenat,
chất này có thể tích lũy sinh học trong cá, nghêu sò và làm ảnh hưởng đến con
người qua chuỗi thức ăn. Các hợp chất của As (3+) tan được trong dầu mỡ và có thể
6
xâm nhập vào cơ thể người bằng các con đường tiêu hóa, hô hấp và tiếp xúc qua da.
As có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau. Các ảnh hưởng chính đối với sức khoẻ con
người gồm: làm keo tụ protein do tạo phức với As(III) và phá huỷ quá trình photpho
hoá; gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang [1].
1.1.2.2 Cadimi (Cd)
Cadmi thuộc nhóm IIB của bảng phân loại tuần hoàn và là một kim loại quí
hiếm, được xếp thứ 67 trong thứ tự của nguyên tố dồi dào. Cd là kim loại được sử
dụng trong công nghiệp luyện kim, chế tạo đồ nhựa; hợp chất Cd được sử dụng để
sản xuất pin. Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm Cd do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy
rừng… Nguồn nhân tạo là từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chất dẻo… Cadimi
không có chức năng về sinh học thiết yếu lại có độc hại cao đối với thực vật và
động vật. Tuy nhiên, việc tập trung của Cd thường gặp trong môi trường không gây
độc hại nhiều. Nguy hại chính đối với sức khỏe con người từ Cd là sự tích tụ mãn
tính của nó ở trong thận. Cadimi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở thận và xương;
gây nhiễu hoạt động của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách
ngăn mũi, làm rối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương, gây ảnh hưởng đến nội
tiết, máu, tim mạch [1].
Thức ăn là con đường chính mà Cd đi vào cơ thể, nhưng việc hút thuốc lá và sự
phơi nhiễm có thời hạn đối với CdO cũng là nguồn ô nhiễm kim loại nặng quan trọng.
1.1.2.3 Crom (Cr)
Crom là kim loại chuyển tiếp của khối D thuộc nhóm VIB của bảng tuần hoàn,
có số nguyên tử 24 và khối lượng nguyên tử là 51,996; có năm đồng vị phóng xạ.
Crom xâm nhập vào nguồn nước từ các nguồn nước thải của các nhà máy mạ điện,
nhuộm, thuộc da, chất nổ, mực in, in tráng ảnh, ... [1].
Cr tồn tại trong nước với 2 dạng Cr (III), Cr (VI). Độc tính của Cr (VI) cao hơn
nhiều so với Cr (III). Cr (III) không độc nhưng Cr (VI) độc đối với động thực vật. Với
người Cr (VI) gây loét dạ dày, ruột non, viêm gan, viêm thận, ung thư phổi. WHO (Tổ
chức Y tế Thế giới) cho phép nồng độ Cr tối đa trong nước uống là 0,05 mg.l-1 [44].
1.1.2.4 Đồng (Cu)
7