Nghiên cứu xác định tại chỗ crom linh động trong môi trường nước
- 82 trang
- file .pdf
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------- o0o -------
NGUYỄN PHI HÙNG
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH TẠI CHỖ CROM LINH ĐỘNG
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN
Hà Nội, 2013
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
PHẦN I: TỔNG QUAN ...................................................................................... 3
1.1. Các dạng tồn tại của crôm trong môi trường nước.................................................3
1.1.1. Cr(III) ..........................................................................................................3
1.1.2. Cr(VI) ..........................................................................................................4
1.2. Sự phân bố crôm trong môi trường ...........................................................................5
1.3. Các nguồn phát thải crom vào môi trường ..............................................................7
1.4. Ngưỡng nồng độ crom cho phép trong môi trường ................................................8
1.5. Các phương pháp xác định crôm ...............................................................................9
1.5.1. Các phương pháp phân tích hóa học ...........................................................9
1.5.2. Các phương pháp phân tích hóa lý ............................................................10
1.6. Kỹ thuật trường khuếch tán qua màng mỏng (DGT) .........................................15
1.6.1. Giới thiệu về kỹ thuật DGT ........................................................................15
1.6.2. Nguyên lý kỹ thuật DGT .............................................................................15
1.6.3. Cấu trúc của hệ DGT .................................................................................20
1.7. Các nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật DGT................................................................25
1.7.1. Trên thế giới ...............................................................................................25
1.7.2. Tại Việt Nam ..............................................................................................26
1.8. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài .................................................................................27
I
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................... 28
2.1. Hóa chất và vật liệu.....................................................................................................28
2.2. Chuẩn bị dung dịch ....................................................................................................28
2.3. Chuẩn bị đầu dò DGT................................................................................................29
2.3.1. Chuẩn bị gel khuếch tán.............................................................................29
2.3.2. Chuẩn bị pha liên kết .................................................................................29
2.3.3. Lắp đặt đầu dò DGT ..................................................................................29
2.4. Đánh giá khả năng xác định crom linh động trong dung dịch chuẩn bằng đầu dò
DGT ......................................................................................................................................30
2.5. Phân tích hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
dùng lò graphit (GF-AAS) ...............................................................................................32
2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch tới khả năng làm việc của DGT .....34
2.7. Xác định thời gian làm việc thích hợp của đầu dò DGT ......................................34
2.8. Đánh giá khả năng xác định các dạng Cr linh động trong nước sông bằng kỹ
thuật DGT ...........................................................................................................................34
2.8.1. Địa điểm lấy mẫu .......................................................................................35
2.8.2. Phân lập và xác định các dạng crom linh động tại hiện trường ...............36
2.8.3. Phân lập và xác định các dạng crom linh động tại phòng thí nghiệm ......36
2.8.4. Phương pháp xác định một số thông số chính đánh giá chất lượng nước
sông Hồng ............................................................................................................37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 41
3.1. Kết quả chế tạo pha liên kết cho đầu dò DGT: ......................................................41
3.1.1. Màng Chelex 100 .......................................................................................41
3.1.2. Màng IRC 748 ............................................................................................41
3.1.3. Màng Lewatit 207 ......................................................................................42
3.1.4. Màng XAD7 ................................................................................................43
3.1.5. Màng P81 ...................................................................................................44
II
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
3.2. Đánh giá khả năng xác định các dạng Cr linh động bằng đầu dò DGT............45
3.2.1. Đánh giá khả năng xác định dạng Cr(III) .................................................45
3.2.2. Đánh giá khả năng xác định dạng Cr(VI)..................................................46
3.3. Ảnh hưởng của pH tới khả năng phân lập các dạng Cr linh động bằng
DGT .....................................................................................................................................47
3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng định dạng Cr(III) linh động trong dung
dịch đơn ion ..........................................................................................................47
3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng định dạng Cr(VI) linh động trong dung
dịch đơn ion ..........................................................................................................50
3.4. Đánh giá khả năng định dạng các dạng Cr linh động trong gel khuếch tán bằng
đầu dò DGT ........................................................................................................................51
3.4.1. Khả năng định dạng Cr(III) trong gel khuếch tán .....................................52
3.4.2. Khả năng định dạng Cr(VI) linh động bằng gel khuếch tán......................53
3.5. Đánh giá khả năng xác định Cr(III) và Cr(VI) linh động trong dung dịch chứa
đồng thời hai dạng crom ...................................................................................................54
3.6. Ảnh hưởng của thời gian nhúng đầu dò DGT tới khả năng phân lập Cr linh
động ......................................................................................................................................55
3.7. Đánh giá khả năng xác định hàm lượng kim loại linh động trong mẫu thực bằng
đầu dò DGT .........................................................................................................................56
3.7.1. Một số đặc trưng cơ bản về chất lượng nước sông Hồng..........................56
3.7.2. Xác định Cr linh động trong nước sông Hồng...........................................58
3.7.3. So sánh khả năng xác định Cr linh động tại hiện trường và trong phòng thí
nghiệm ..................................................................................................................62
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 66
III
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AAS : Atomic absorption spectroscopy - Phổ hấp thụ nguyên tử
F-AAS: Flame - Atomic absorption spectroscopy - Phổ hấp thụ nguyên tử chế độ
ngọn lửa
GF-AAS: Grafite- Atomic absorption spectroscopy - Phổ hấp thụ nguyên tử chế độ lò
graphit
HPLC: High performance liquid chromatography - Sắc ký lỏng hiệu năng cao
ICP-AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrocopy - Phổ phát xạ
cảm ứng cao tần plasma
APS : Ammonium persulphate
DBL : diffusive boundary layer - Lớp danh giới khuếch tán
DET : Diffusive equilibrium in thin films - Khuếch tán cân bằng qua màng mỏng
DGT : Diffusive gradients in thin films - Kỹ thuật khuếch tán qua màng mỏng
ISE : Ion selective electrodes - Phương pháp điện cực chọn lọc
PLM : Permeation liquid membrane - Màng thẩm thấu lỏng
TEMED: tetramethylethylenediamine
ppm: Part per million - một phần triệu
ppb: Part per billion - một phần tỷ
IV
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Nồng độ tối đa cho phép của các dạng crom trong nước ................................ 8
Bảng 2.1: Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cr .......................................................... 32
Bảng 2.2: Chương trình nhiệt độ cho lò graphit ............................................................ 33
Bảng 2.3. Mô tả vị trí lấy mẫu ....................................................................................... 35
Bảng 3.1. Khả năng xác định Cr(III) linh động bằng đầu dò DGT ............................... 46
Bảng 3.2. Khả năng xác định Cr(VI) linh động bằng đầu dò DGT ............................... 47
Bảng 3.3. Nồng độ Cr(III) định vị trong pha liên kết khi pH của dung dịch thay đổi ........ 48
Bảng 3.4. Khả năng phân lập Cr(III) linh động bằng pha liên kết
khi pH của dung dịch thay đổi ....................................................................................... 48
Bảng 3.5. Nồng độ Cr(VI) trong pha liên kết khi pH của dung dịch thay đổi ............... 50
Bảng 3.6. Khả năng phân lập Cr(VI) bằng pha liên kết khi pH của dung dịch thay đổi50
Bảng 3.7. Nồng độ Cr(III) trong gel khuếch tán đầu dò DGT Chelex100 và P81 ........ 52
Bảng 3.8. Nồng độ Cr(VI) trong gel khuếch tán đầu dò DGT Chelex100 và P81 ........ 53
Bảng 3.9: Hiệu quả xác định các dạng Cr linh động trong môi trường
chứa cả 2 dạng ion.......................................................................................................... 54
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng phân lập Cr(III) linh động ............ 55
Bảng 3.11: Một số thông số cơ bản chất lượng nước sông Hồng .................................. 57
Bảng 3.12: Nồng độ Cr(III) linh động trong môi trường nước sông Hồng (Việt Trì) xác
định bằng kỹ thuật DGT tại chỗ sử dụng hai màng Chelex 100 và P81 ........................ 62
Bảng 3.13: Nồng độ Cr(VI) trong môi trường nước sông Hồng (Việt Trì) xác định bằng
kỹ thuật DGT tại chỗ sử dụng hai màng Chelex 100 và P81 ......................................... 64
V
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các dạng tồn tại của Cr(III) trong dung dịch theo giá trị pH của dung dịch ... 3
Hình 1.2. Các dạng tồn tại của Cr(VI) trong dung dịch theo giá trị pH của dung dịch ... 5
Hình 1.3: Trạng thái ổn định về gradient nồng độ chất phân tích trong đầu dò DGT
nhúng trong dung dịch ................................................................................................... 16
Hình 1.4. Các bộ phận của thiết bị DGT dùng cho gel đĩa và gel tấm .......................... 20
Hình 1.5: Giản đồ miêu tả liên kết của các ion kim loại trong tự nhiên với các loại phức
chất .................................................................................................................................22
Hình 1.6: Thay đổi cấu trúc của nhựa Chelex 100 khi tăng pH..................................... 23
Hình 2.1: Sơ đồ lắp đặt hệ đầu dò DGT ......................................................................... 29
Hình 2.2: Hệ DGT trước và sau khi lắp hoàn chỉnh ...................................................... 30
Hình 2.3. Sơ đồ lắp đặt hệ thí nghiệm đánh giá khả năng làm việc của 5 loại màng
DGT................................................................................................................................ 31
Hình 2.4. Thí nghiệm đánh giá khả năng làm việc của 5 loại màng DGT .................... 32
Hình 2.5. Đường chuẩn xác định crom bằng kỹ thuật GF-AAS ................................... 33
Hình 2.6. Vị trí lấy 03 mẫu (M1-M3) dọc theo sông Hồng .......................................... 35
Hình 2.7. Ảnh chụp lấy tại hiện trường.......................................................................... 36
Hình 3.1. Màng Chelex 100 ........................................................................................... 41
Hình 3.2. Màng IRC 748 ................................................................................................ 42
Hình 3.3. Màng Lewatit 207 .......................................................................................... 43
Hình 3.4. Màng XAD7 ................................................................................................... 44
Hình 3.5. Màng P81 .................................................................................................... 45
Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH tới khả năng định dạng Cr(III) trong pha liên kết của
đầu dò DGT với các dạng nhựa trao đổi ion khác nhau................................................. 48
Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH tới khả năng định dạng Cr(VI) trong pha liên kết của đầu
dò DGT với các dạng nhựa trao đổi ion khác nhau ....................................................... 51
Hình 3.8: Nồng độ Cr(III) trong gel khếch tán của DGTC và DGTP ........................... 52
Hình 3.9: Nồng độ Cr(VI) trong gel khếch tán của DGTC và DGTP ........................... 53
VI
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Hình 3.10: Khả năng xác định đồng thời Cr(III) linh động và Cr(VI) linh động bằng kỹ
thuật DGT....................................................................................................................... 54
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng phân lập Cr(III) linh động ............. 56
Hình 3.12. Khả năng xác định Cr(III) trong mẫu thực sử dụng màng Chelex 100 và P81 ... 58
Hình 3.13. Khả năng xác định Cr(VI) trong mẫu thực sử dụng màng Chelex 100 và P81... 59
Hình 3.14: Phân bố kim loại Cr (III) linh động và không linh động trong
nước sông Hồng (Việt Trì) sử dụng màng P81 .............................................................. 60
Hình 3.15: Phân bố kim loại Cr (III) linh động và không linh động trong
nước sông Hồng (Việt Trì) sử dụng màng Chelex 100 .................................................. 60
Hình 3.16: Phân bố kim loại Cr (VI) linh động và không linh động trong
nước sông Hồng (Việt Trì) sử dụng màng P81 .............................................................. 61
Hình 3.17: Phân bố kim loại Cr (VI) linh động và không linh động trong
nước sông Hồng (Việt Trì) sử dụng màng Chelex 100 .................................................. 61
Hình 3.18: Nồng độ Cr (III) linh động trong nước sông Hồng xác định tại chỗ và tại
phòng thí nghiệm xác định bằng kỹ thuật DGT sử dụng màng P81 .............................. 63
Hình 3.20: Nồng độ Cr (VI) linh động trong nước sông Hồng xác định tại chỗ và tại
phòng thí nghiệm xác định bằng kỹ thuật DGT sử dụng màng P81 ............................. 64
Hình 3.21: Nồng độ Cr (VI) linh động trong nước sông Hồng xác định tại chỗ và tại
phòng thí nghiệm xác định bằng kỹ thuật DGT sử dụng màng Chelex 100 ................. 65
VII
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “ Nghiên cứu xác định tại chỗ Cr linh động trong
môi trường nước” là công trình nghiên cứu của bản thân. Tất cả những thông tin tham
khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu
rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong
luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa
học nào khác.
Ngày 18 tháng 3 năm 2013
Tác giả
Nguyễn Phi Hùng
VIII
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu &
Vật liệu xúc tác hấp phụ/Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Phòng thí nghiệm Viện
Hóa học-Môi trường quân sự/Bộ Tư lệnh Hóa học.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS
Nguyễn Hồng Liên đã tin tưởng, giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo chỉ huy Viện Hóa học - Môi trường quân
sự đã tạo điều kiện cho tôi đi học và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các giáo viên Viện Kỹ thuật Hóa học, cán bộ Phòng
thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ/Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong công việc
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Hà Nội, ngày 18 tháng 3 năm 2013
Học viên
Nguyễn Phi Hùng
IX
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh Việt
Nam đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, trong đó ô
nhiễm kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa lớn đến sức khỏe
cộng đồng và sự an toàn của hệ sinh thái.
Là nước có nền kinh tế nông nghiệp, nhưng hoạt động công nghiệp đem lại cho
Việt Nam trên 20% GDP của cả nước, với tốc độ phát triển công nghiệp nhanh (trung
bình trên 10%/năm). Tuy nhiên, sự phát triển mạnh trong hoạt động công nghiệp không
tương xứng với sự phát triển của cơ sở hạ tầng. Vì vậy nhiều ngành công nghiệp đã xả
trực tiếp nước thải chưa xử lý vào môi trường do chưa có các hệ thống xử lý chất thải
công nghiệp phù hợp. Điều này gây ra những tác động ô nhiễm môi trường rất lớn, đặc
biệt là nước thải công nghiệp của các ngành cơ khí, điện tử chứa các kim loại nặng như
thủy ngân (Hg), asen (As), chì (Pb), Crôm (Cr)…, những nguyên tố có khả năng gây
độc cho cơ thể con người và động thực vật dù chỉ ở hàm lượng vết. Tuy nhiên, với các
kim loại này, không phải dạng tồn tại nào của chúng cũng gây độc, ví dụ nguyên tố
Crôm (Cr) chỉ gây độc khi tồn tại ở dạng crôm hóa trị VI, còn Crôm hóa trị III lại là
một dạng vi lượng cần thiết cho cơ thể. Do đó, việc xác định dạng tồn tại của các kim
loại nặng trong môi trường là rất cần thiết để có thể đánh giá chính xác nguy cơ ô
nhiễm và khả năng tác động sinh học của chúng tới môi trường sinh thái.
Hiện nay việc phân tích nồng độ kim loại nặng trong nước hiện nay chủ yếu
lấy mẫu hiện trường về phân tích tại phòng thí nghiệm. Các phương pháp phân tích
Cr đang được sử dụng gồm có: trắc quang, hấp thụ nguyên tử, cực phổ. Tuy nhiên,
các phương pháp này không có khả năng phân tích tại hiện trường các dạng kim loại
linh động và dạng tồn tại của Cr (III) hay Cr (VI). Để xác định tại hiện trường các
dạng tồn tại của Cr linh động, hiện chưa có biện pháp hữu hiệu nào được áp dụng.
1
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Kỹ thuật trường khuếch tán qua lớp mỏng (diffusive gradients in thin films
technique DGT) mới được phát triển gần đây thể hiện là một phương pháp triển vọng
trong định dạng tại chỗ các kim loại linh động trong môi trường nước.
Vì những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu xác định tại chỗ Cr linh động trong
môi trường nước” đã được lựa chọn để thực hiện trong luận văn này.
Các nội dung nghiên cứu chính bao gồm:
- Chế tạo pha liên kết kim loại trên cơ sở các dạng vật liệu trao đổi ion khác
nhau dùng cho đầu dò DGT định vị tại chỗ Cr linh động trong môi trường nước.
- Thử nghiệm khả năng làm việc của kỹ thuật với dung dịch chuẩn Cr trong
phòng thí nghiệm.
- Thử nghiệm khả năng xác định từng dạng Cr(III) và Cr(VI) linh động trong
dung dịch chuẩn.
- Thử nghiệm khả năng làm việc của hệ với nước sông Hồng trong phòng thí
nghiệm và tại hiện trường.
Các nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Công nghệ
Lọc Hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và
Phòng thí nghiệm Viện Hóa học-Môi trường quân sự (Bộ Tư lệnh Hóa học).
2
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
PHẦN I: TỔNG QUAN
1.1. Các dạng tồn tại của crôm trong môi trường nước
1.1.1. Cr(III) [3]
Cr(III) là trạng thái oxy hóa bền nhất của crôm. Nồng độ và các dạng của Cr(III)
trong dung dịch phụ thuộc vào các quá trình hóa học và vật lý khác nhau như sự thủy
phân, các quá trình oxy hóa khử, tạo phức và các quá trình hấp phụ trong dung dịch.
Khi không có mặt của các chất tạo phức, Cr(III) thường tồn tại ở dạng phức hiđroxo:
[Cr(H 2 O) 6 ]3+ + H 2 O [Cr(OH)(H 2 O) 5 ]2+ + H 3 O+ (1.1)
[Cr(OH)(H 2 O) 5 ]2+ + H 2 O [Cr(OH) 2 (H 2 O) 4 ]+ + H 3 O+
(1.2)
[Cr(OH) 2 (H 2 O) 4 ]+ + H 2 O Cr(OH) 3 + H 3 O+ (1.3)
Tùy thuộc vào giá trị pH trong dung dịch mà các cân bằng trên sẽ chuyển dịch và
quy định những dạng Cr(III) chiếm ưu thế.
Hình 1.1. Các dạng tồn tại của Cr(III) trong dung dịch theo giá trị pH của dung dịch
Vì ở trạng thái trung gian, ion Cr3+ vừa có tính oxi hóa (trong môi trường axit)
vừa có tính khử (trong môi trường bazơ). Cr(OH) 3 có tính chất giống như Al(OH) 3 , nó
kết tủa dạng keo, màu lục nhạt, không tan trong nước và là chất lưỡng tính.
Khi mới điều chế Cr(III) hiđroxit tan dễ dàng trong axit và dung dịch kiềm:
Cr(OH) 3 + 3H 3 O+ = [Cr(H 2 O) 6 ]3+ (1.4)
3
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Cr(OH) 3 +OH- + 2H 2 O = [Cr(OH) 4 (H 2 O) 2 ] – (1.5)
Các ion tạo thành này gọi chung là hiđroxocromit màu lục nhạt, nó kém bền, khi
đun nóng trong dung dịch thì phân hủy tạo thành kết tủa Cr(OH) 3 .
Dung dịch muối Cr(III) thường có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường, nhưng có màu
lục khi đun nóng (Màu tím đỏ là màu đặc trưng của ion [Cr(H 2 O) 6 ]3+). Muối Cr(III) có
tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và thủy phân mạnh hơn muối Cr(II). Trong
môi trường axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến Cr2+ bởi kẽm. Nhưng trong môi trường
kiềm nó có thể bị H 2 O 2 , PbO 2 , nước clo, nước brom ôxi hóa đến cromat:
2CrCl 3 + 10KOH +3H 2 O 2 = 2K 2 CrO 4 + 6KCl +8H 2 O (1.6)
Do có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức
mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền của các
phức của Cr(III) còn tùy thuộc vào bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất.
Người ta đã biết nhiều các phức với số phối trí hai, ba, bốn nhân của Cr(III), trong đó
có các phân tử trung hòa như: NH 3 , -NH 2 - , -CH 2 -CH 2 -NH 2 hoặc gốc axit SO 4 2-,
C 2 O 4 2-, SeO 4 2–, CH 3 COO–…
1.1.2. Cr(VI) [3]
Cr(VI) có thể tồn tại ở nhiều dạng anion khác nhau như cromat (CrO 42–); đicromat
(Cr2O 72–) hoặc bicromat (HCrO 4–) phụ thuộc vào độ pH của môi trường và nồng độ
Cr(VI) trong dung dịch.
H 2 CrO 4 H+ + HCrO 4 − pK 1 = 6,15 (1.7)
HCrO 4 − H+ + CrO 4 2− pK 2 = 5,65 (1.8)
2HCrO 4 - Cr 2 O 7 + H 2 O pK 3 = 14,56 (1.9)
Các muối Cr(VI) thường gặp như Na 2 CrO 4 , K 2 CrO 4 , PbCrO 4 , NiCrO 4 , ZnCrO 4 ;
K 2 CrO 7 , Na 2 CrO 7 và (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 là những hợp chất dễ tan, do đó chúng rất linh
động trong môi trường. Đồng thời, các hợp chất Cr(VI) lại có tính oxi hóa mạnh, đó
chính là nguyên nhân và tác hại gây bệnh của crom với cơ thể người và sinh vật. Tuy
4
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
nhiên, các oxyanion này dễ bị khử về dạng Cr(III) bởi các hợp chất hữu cơ hoặc các
chất khử vô cơ tồn tại trong môi trường.
Hình 1.2. Các dạng tồn tại của Cr(VI) trong dung dịch theo giá trị pH của dung dịch
1.2. Sự phân bố crôm trong môi trường
Crom được tìm thấy trong môi trường do sự xói mòn của đá có chứa crom và
có thể được phát sinh bởi các vụ phun trào núi lửa. Nồng độ trong đất là khoảng từ
1÷3000mg/kg, trong nước biển 5 đến 800 μg/l, và trong sông và hồ từ 26 μg/lít
đến 5,2 mg/lít.
Mặc dù là nguyên tố phổ biến trong 21 nguyên tố có trong vỏ trái đất, nhưng các
trầm tích crôm tự nhiên (crom nguyên chất) là khá hiếm, ta chỉ phát hiện được một vài
mỏ crôm kim loại tự nhiên, tiêu biểu là mỏ Udachnaya tại Nga có chứa các mẫu của
crom kim loại tự nhiên. Trong vỏ quả đất, khoáng vật chủ yếu của crôm là quặng sắt
cromit [FeCr 2 O 4 hay FeO.Cr 2 O 3 ; Fe(CrO 2 ) 2 ] và quặng croisit hay chì cromat
(PbCrO 4 ). Gần một nửa quặng cromit trên thế giới được khai thác tại Nam Phi, bên
cạnh đó, Kazakhstan, Ấn Độ và Thổ Nhĩ Kỳ cũng là các khu vực sản xuất đáng kể. Ở
Việt Nam có khoáng sản cromit ở Cổ Định (Thanh Hóa). Ngoài ra, crom còn có trong
lượng lớn các khoáng và các loại đá có màu sắc điển hình của crôm, chẳng hạn như
trong ngọc lục bảo, đá granit, crisoblie, khoáng silicat và pyroxen. Trong các mẫu trầm
tích đáy, crôm thường tồn tại dưới dạng Cr(III) do dạng Cr(VI) dễ bị khử về dạng
5
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Cr(III) khi có mặt các chất hữu cơ. Sự ô nhiễm crôm trong các trầm tích chủ yếu do
hoạt động của con người, đặc biệt là các quá trình sản xuất công nghiệp gây ra [55].
Trong môi trường nước tự nhiên, crôm tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa bền là
Cr(III) và Cr(VI). Sự có mặt và tỷ lệ giữa hai dạng này phụ thuộc vào sự biến đổi oxi
hóa khử quang hóa và hóa học, sự kết tủa/sự hòa tan và các phản ứng hấp thu/giải hấp.
Các dạng Cr(III) bền ở các dung dịch có độ pH≤6, trong khi đó ở độ pH≥7, các ion
Cr 2 O 4 2– có thể chiếm ưu thế. Ở các giá trị pH trung gian, tỷ lệ Cr(III)/Cr(VI) phụ thuộc
vào nồng độ O 2 . Trong môi trường nước mặt, tỷ lệ của Cr(III)/Cr(VI) là rất khác nhau,
thậm chí có thể tìm thấy chúng với tỷ lệ khác biệt lớn do ảnh hưởng của độ pH, nồng
độ của các chất khử và các chất tạo phức. Trong môi trường nước thải, do các điều kiện
hóa lý của các loại nước khác nhau về các nguồn gốc công nghiệp dẫn đến các dạng Cr
trong nước thải có bản chất và đặc tính tương đối khác so với các dạng xuất hiện trong
các loại nước tự nhiên. Sự có mặt và nồng độ của các dạng Cr chủ yếu phụ thuộc vào
các hợp chất Cr trong quá trình kỹ thuật, vào độ pH và vào các loại rác thải vô cơ hoặc
hữu cơ từ các quá trình xử lý vật liệu và quá trình sản xuất [55].
Nồng độ của crom trong nước tăng ở các nơi (chủ yếu là các con sông) tiếp nhận
một lượng lớn nước thải ra từ các hoạt động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện
kim, mạ điện, công nghiệp thuộc da, từ các bãi rác vệ sinh và các ngành công nghiệp
hóa chất khác. Hàm lượng và trạng thái của crôm trong nước thải phụ thuộc vào tính
chất mà quá trình công nghiệp sử dụng crôm.
Trong môi trường không khí, crom có mặt ở dạng các aerosol. Nó có thể được
loại bỏ bằng cách lắng đọng ướt hoặc khô. Cả hai dạng hóa trị ba và sáu của crom đều
có thể phát tán vào không khí qua các hoạt động của con người trong các ngành luyện
kim, mạ crom... hoặc do các hoạt động của tự nhiên như sự phun trào núi lửa và sự xói
mòn đất đá. Do việc phân tích còn gặp nhiều khó khăn, các dữ liệu về sự phân lập định
dạng crom trong môi trường không khí là rất ít. Tỷ lệ tồn tại của dạng crom (VI) trong
không khí đã được ước tính trong khoảng 0,01÷0,03%.
6
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Trong cơ thể sống, chủ yếu là thực vật có chứa khoảng 0,4÷1,0% crom (theo khối
lượng). Trong cơ thể con người crom cũng tồn tại như một vi lượng cần thiết cho quá
trình trao đổi chất.
1.3. Các nguồn phát thải crom vào môi trường
Crom phát thải vào môi trường chủ yếu từ các ngành công nghiệp luyện kim, dệt
nhuộm, da giày, bảo quản gỗ, vật liệu chịu lửa.
- Ngành luyện kim: Trong công nghiệp luyện kim crom được sử dụng nhằm
chống khả năng ăn mòn cho các kim loại. Thành phần crom trong hợp kim được sử
dụng khoảng từ 3-5% [41].
Ở Việt Nam, theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường, crom sử dụng
trong công nghiệp luyện kim với lượng lớn, khoảng 85.000 tấn/năm và thải ra môi
trường 900 tấn/năm [23].
- Dệt nhuộm: Do khả năng tạo màu và độ bền cao của các phức chất crom mà các
hóa chất của nguyên tố này còn được sử dụng làm thuốc nhuộm. Lượng crom sử dụng
trong công nghiệp nhuộm khoảng 8.000 tấn/năm và thải ra môi trường 550 tấn/năm [23]..
- Thuộc da
Muối crom (III), đặc biệt là phèn crom và sulfate crom (III), thường được sử dụng
trong thuộc da. Nhu cầu muối crom (III) trong công nghiệp thuộc da khoảng 2.800
tấn/năm và thải ra môi trường 750 tấn/năm [23].
- Bảo quản gỗ:
Do có độc tính nên muối crom (VI) được sử dụng cho việc bảo quản gỗ. Ví dụ,
chromat đồng asenat được sử dụng trong xử lý gỗ để bảo vệ gỗ tránh nấm sâu, côn
trùng. Crom được sử dụng trong công nghiệp chế biến gỗ của Việt Nam với nhu cầu
1.200 tấn/năm và thải ra môi trường 50 tấn/năm [23].
- Vật liệu chịu lửa:
Do đặc điểm của crom, đặc biệt là crom (III) có nhiệt độ nóng chảy cao nên crom
đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất vật liệu chịu lửa như công nghệ lò
7
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
cao, lò nung xi măng, khuôn đúc gạch... Các vật liệu chịu lửa này được làm từ hỗn hợp
cromit và magnesit. Việc sử dụng crom làm vật liệu chịu lửa hiện đang giảm đáng kể vì
các quy định môi trường do khả năng hình thành crom (VI) [41]. Ở Việt Nam, công
nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa hầu như không sử dụng crom (III) [23].
1.4. Ngưỡng nồng độ crom cho phép trong môi trường
Chính bởi độc tính của crom phụ thuộc nhiều vào các dạng oxy hóa của chúng
nên nồng độ tối đa cho phép của crom trong các mẫu nước là rất thấp và có sự phân
biệt rõ giữa hai dạng tồn tại của crom.
Bảng 1.1. Nồng độ tối đa cho phép của các dạng crom trong nước
Nồng độ tối đa cho phép
STT Tên tiêu chuẩn Đơn vị
Cr(III) Cr(VI)
1 QCVN 08:2008/BTNMT mg/l 0,1 0,02
2 QCVN 09:2008/BTNMT mg/l - 0,05
3 QCVN 10:2008/BTNMT mg/l 0,1 0,05
4 QCVN 40:2011/BTNMT mg/l 1 0,1
Trong đó: QCVN 08:2008/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước
mặt; QCVN 09:2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm;
QCVN 10:2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển ven bờ;
QCVN 40:2011/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp.
Hiện nay, nồng độ crom trong một số nước sông và nước biển ở Việt Nam còn thấp,
nói chung còn thấp hơn 0,05 mg/l trong nước các sông Mê Kông, Sài Gòn, Đồng Nai và
nhỏ hơn 0,02 mg/l trong nước biển ven bờ [10]. Nhưng với tốc độ phát triển công nghiệp
ngày càng nhanh như hiện nay thì nguy cơ tiềm ẩn của việc ô nhiễm crom đối với môi
trường vẫn là đáng báo động nếu không có các biện pháp sẵn sàng đối phó và xử lý các
nguồn phát thải crom.
8
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
1.5. Các phương pháp xác định crôm
Để xác định Crôm có rất nhiều các phương pháp khác nhau như phương pháp
phân tích thể tích, phương pháp trắc quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, các
phương pháp điện hoá… Các phương pháp xác định crôm có thể được chia thành 2
nhóm: Phương pháp phân tích hóa học và phương pháp phân tích hóa lý.
1.5.1. Các phương pháp phân tích hóa học
1.5.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng [36]
Nguyên tắc của phương pháp: Dựa trên phản ứng tạo kết tủa chất cần phân tích với
thuốc thử phù hợp, lọc, rửa, sấy hoặc nung kết tủa rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng
chất cần phân tích.
Crôm có thể được xác định dưới dạng kết tủa chì cromat, thuỷ ngân cromat và
crom oxit. Tuy nhiên phần lớn quá trình chia tách hình thành bari cromat, cromat được
hình thành từ dung dịch axit axetic yếu hay trung bình của cromat kiềm bằng cách cho
thêm bari axetat hay bari clorua. Phương pháp này phải tránh sự có mặt của ion sunfat
để ngăn ngừa sự hình thành kết tủa bari sunfat.
Theo phương pháp này, crôm được oxi hóa thành dạng Cr hóa trị (VI) và xác định
dưới dạng kết tủa cromat chì, cromat thủy ngân, cromat bari. Trong thực tế người ta
thường dùng cromat bari (BaCrO 4 ). Kết tủa này được tạo thành bằng cách thêm
Ba(CH 3 COOH) 2 hay BaCl 2 vào dung dịch cromat trong môi trường kiềm yếu.
Ba2+ + CrO 4 2- → BaCrO 4 ↓
Phương pháp phân tích khối lượng là một trong những phương pháp xác định có
độ chính xác rất cao, có khả năng đạt 0.01%. Tuy nhiên phương pháp này có nhược
điểm là có nhiều thao tác với thời gian dài, phức tạp, nhiều giai đoạn tách do đó ít được
sử dụng trong phân tích môi trường.
1.5.1.2. Phương pháp phân tích thể tích [23]
Nguyên tắc của phương pháp dựa trên việc xác định thể tích dung dịch thuốc thử đã
biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch của chất định phân,
9
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
tác dụng vừa đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm đã thêm lượng thuốc thử tác
dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương
đương, người ta dùng những chất gây ra những hiện tượng có thể quan sát được bằng mắt
gọi là chất chỉ thị.
Xác định crom dựa trên phản ứng chuẩn độ oxi hóa - khử Cr2O72- với:
- Dung dịch Na2S2O3 (dùng chỉ thị hồ tinh bột):
Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-
- Dung dịch Fe(II) (dùng chỉ thị điphenylamin E0 = +0.76V)
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Các phương pháp chuẩn độ đảm bảo độ chính xác cao và xác định nhanh.
Tuy nhiên phương pháp này có độ nhạy thấp, sai số lớn do dụng cụ đo, thể tích
dung dịch chuẩn, chỉ thị đổi màu và chỉ dùng phân tích với hàm lượng lớn, không phù
hợp với phân tích lượng vết.
1.5.2. Các phương pháp phân tích hóa lý
1.5.2.1. Phương pháp trắc quang [8, 19]
Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một
dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ
trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng.
Phương trình định lượng của phép đo theo định luật Lamber-Beer:
D = ε.l.C
Trong đó: D: Độ hấp thụ quang
ε: Độ hấp thụ phân tử
l: Chiều dài cuvet
C: Nồng độ nguyên tố phân tích
10
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------- o0o -------
NGUYỄN PHI HÙNG
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH TẠI CHỖ CROM LINH ĐỘNG
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN
Hà Nội, 2013
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1
PHẦN I: TỔNG QUAN ...................................................................................... 3
1.1. Các dạng tồn tại của crôm trong môi trường nước.................................................3
1.1.1. Cr(III) ..........................................................................................................3
1.1.2. Cr(VI) ..........................................................................................................4
1.2. Sự phân bố crôm trong môi trường ...........................................................................5
1.3. Các nguồn phát thải crom vào môi trường ..............................................................7
1.4. Ngưỡng nồng độ crom cho phép trong môi trường ................................................8
1.5. Các phương pháp xác định crôm ...............................................................................9
1.5.1. Các phương pháp phân tích hóa học ...........................................................9
1.5.2. Các phương pháp phân tích hóa lý ............................................................10
1.6. Kỹ thuật trường khuếch tán qua màng mỏng (DGT) .........................................15
1.6.1. Giới thiệu về kỹ thuật DGT ........................................................................15
1.6.2. Nguyên lý kỹ thuật DGT .............................................................................15
1.6.3. Cấu trúc của hệ DGT .................................................................................20
1.7. Các nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật DGT................................................................25
1.7.1. Trên thế giới ...............................................................................................25
1.7.2. Tại Việt Nam ..............................................................................................26
1.8. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài .................................................................................27
I
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................... 28
2.1. Hóa chất và vật liệu.....................................................................................................28
2.2. Chuẩn bị dung dịch ....................................................................................................28
2.3. Chuẩn bị đầu dò DGT................................................................................................29
2.3.1. Chuẩn bị gel khuếch tán.............................................................................29
2.3.2. Chuẩn bị pha liên kết .................................................................................29
2.3.3. Lắp đặt đầu dò DGT ..................................................................................29
2.4. Đánh giá khả năng xác định crom linh động trong dung dịch chuẩn bằng đầu dò
DGT ......................................................................................................................................30
2.5. Phân tích hàm lượng kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
dùng lò graphit (GF-AAS) ...............................................................................................32
2.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch tới khả năng làm việc của DGT .....34
2.7. Xác định thời gian làm việc thích hợp của đầu dò DGT ......................................34
2.8. Đánh giá khả năng xác định các dạng Cr linh động trong nước sông bằng kỹ
thuật DGT ...........................................................................................................................34
2.8.1. Địa điểm lấy mẫu .......................................................................................35
2.8.2. Phân lập và xác định các dạng crom linh động tại hiện trường ...............36
2.8.3. Phân lập và xác định các dạng crom linh động tại phòng thí nghiệm ......36
2.8.4. Phương pháp xác định một số thông số chính đánh giá chất lượng nước
sông Hồng ............................................................................................................37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 41
3.1. Kết quả chế tạo pha liên kết cho đầu dò DGT: ......................................................41
3.1.1. Màng Chelex 100 .......................................................................................41
3.1.2. Màng IRC 748 ............................................................................................41
3.1.3. Màng Lewatit 207 ......................................................................................42
3.1.4. Màng XAD7 ................................................................................................43
3.1.5. Màng P81 ...................................................................................................44
II
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
3.2. Đánh giá khả năng xác định các dạng Cr linh động bằng đầu dò DGT............45
3.2.1. Đánh giá khả năng xác định dạng Cr(III) .................................................45
3.2.2. Đánh giá khả năng xác định dạng Cr(VI)..................................................46
3.3. Ảnh hưởng của pH tới khả năng phân lập các dạng Cr linh động bằng
DGT .....................................................................................................................................47
3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng định dạng Cr(III) linh động trong dung
dịch đơn ion ..........................................................................................................47
3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng định dạng Cr(VI) linh động trong dung
dịch đơn ion ..........................................................................................................50
3.4. Đánh giá khả năng định dạng các dạng Cr linh động trong gel khuếch tán bằng
đầu dò DGT ........................................................................................................................51
3.4.1. Khả năng định dạng Cr(III) trong gel khuếch tán .....................................52
3.4.2. Khả năng định dạng Cr(VI) linh động bằng gel khuếch tán......................53
3.5. Đánh giá khả năng xác định Cr(III) và Cr(VI) linh động trong dung dịch chứa
đồng thời hai dạng crom ...................................................................................................54
3.6. Ảnh hưởng của thời gian nhúng đầu dò DGT tới khả năng phân lập Cr linh
động ......................................................................................................................................55
3.7. Đánh giá khả năng xác định hàm lượng kim loại linh động trong mẫu thực bằng
đầu dò DGT .........................................................................................................................56
3.7.1. Một số đặc trưng cơ bản về chất lượng nước sông Hồng..........................56
3.7.2. Xác định Cr linh động trong nước sông Hồng...........................................58
3.7.3. So sánh khả năng xác định Cr linh động tại hiện trường và trong phòng thí
nghiệm ..................................................................................................................62
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 66
III
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AAS : Atomic absorption spectroscopy - Phổ hấp thụ nguyên tử
F-AAS: Flame - Atomic absorption spectroscopy - Phổ hấp thụ nguyên tử chế độ
ngọn lửa
GF-AAS: Grafite- Atomic absorption spectroscopy - Phổ hấp thụ nguyên tử chế độ lò
graphit
HPLC: High performance liquid chromatography - Sắc ký lỏng hiệu năng cao
ICP-AES: Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrocopy - Phổ phát xạ
cảm ứng cao tần plasma
APS : Ammonium persulphate
DBL : diffusive boundary layer - Lớp danh giới khuếch tán
DET : Diffusive equilibrium in thin films - Khuếch tán cân bằng qua màng mỏng
DGT : Diffusive gradients in thin films - Kỹ thuật khuếch tán qua màng mỏng
ISE : Ion selective electrodes - Phương pháp điện cực chọn lọc
PLM : Permeation liquid membrane - Màng thẩm thấu lỏng
TEMED: tetramethylethylenediamine
ppm: Part per million - một phần triệu
ppb: Part per billion - một phần tỷ
IV
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Nồng độ tối đa cho phép của các dạng crom trong nước ................................ 8
Bảng 2.1: Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cr .......................................................... 32
Bảng 2.2: Chương trình nhiệt độ cho lò graphit ............................................................ 33
Bảng 2.3. Mô tả vị trí lấy mẫu ....................................................................................... 35
Bảng 3.1. Khả năng xác định Cr(III) linh động bằng đầu dò DGT ............................... 46
Bảng 3.2. Khả năng xác định Cr(VI) linh động bằng đầu dò DGT ............................... 47
Bảng 3.3. Nồng độ Cr(III) định vị trong pha liên kết khi pH của dung dịch thay đổi ........ 48
Bảng 3.4. Khả năng phân lập Cr(III) linh động bằng pha liên kết
khi pH của dung dịch thay đổi ....................................................................................... 48
Bảng 3.5. Nồng độ Cr(VI) trong pha liên kết khi pH của dung dịch thay đổi ............... 50
Bảng 3.6. Khả năng phân lập Cr(VI) bằng pha liên kết khi pH của dung dịch thay đổi50
Bảng 3.7. Nồng độ Cr(III) trong gel khuếch tán đầu dò DGT Chelex100 và P81 ........ 52
Bảng 3.8. Nồng độ Cr(VI) trong gel khuếch tán đầu dò DGT Chelex100 và P81 ........ 53
Bảng 3.9: Hiệu quả xác định các dạng Cr linh động trong môi trường
chứa cả 2 dạng ion.......................................................................................................... 54
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng phân lập Cr(III) linh động ............ 55
Bảng 3.11: Một số thông số cơ bản chất lượng nước sông Hồng .................................. 57
Bảng 3.12: Nồng độ Cr(III) linh động trong môi trường nước sông Hồng (Việt Trì) xác
định bằng kỹ thuật DGT tại chỗ sử dụng hai màng Chelex 100 và P81 ........................ 62
Bảng 3.13: Nồng độ Cr(VI) trong môi trường nước sông Hồng (Việt Trì) xác định bằng
kỹ thuật DGT tại chỗ sử dụng hai màng Chelex 100 và P81 ......................................... 64
V
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Các dạng tồn tại của Cr(III) trong dung dịch theo giá trị pH của dung dịch ... 3
Hình 1.2. Các dạng tồn tại của Cr(VI) trong dung dịch theo giá trị pH của dung dịch ... 5
Hình 1.3: Trạng thái ổn định về gradient nồng độ chất phân tích trong đầu dò DGT
nhúng trong dung dịch ................................................................................................... 16
Hình 1.4. Các bộ phận của thiết bị DGT dùng cho gel đĩa và gel tấm .......................... 20
Hình 1.5: Giản đồ miêu tả liên kết của các ion kim loại trong tự nhiên với các loại phức
chất .................................................................................................................................22
Hình 1.6: Thay đổi cấu trúc của nhựa Chelex 100 khi tăng pH..................................... 23
Hình 2.1: Sơ đồ lắp đặt hệ đầu dò DGT ......................................................................... 29
Hình 2.2: Hệ DGT trước và sau khi lắp hoàn chỉnh ...................................................... 30
Hình 2.3. Sơ đồ lắp đặt hệ thí nghiệm đánh giá khả năng làm việc của 5 loại màng
DGT................................................................................................................................ 31
Hình 2.4. Thí nghiệm đánh giá khả năng làm việc của 5 loại màng DGT .................... 32
Hình 2.5. Đường chuẩn xác định crom bằng kỹ thuật GF-AAS ................................... 33
Hình 2.6. Vị trí lấy 03 mẫu (M1-M3) dọc theo sông Hồng .......................................... 35
Hình 2.7. Ảnh chụp lấy tại hiện trường.......................................................................... 36
Hình 3.1. Màng Chelex 100 ........................................................................................... 41
Hình 3.2. Màng IRC 748 ................................................................................................ 42
Hình 3.3. Màng Lewatit 207 .......................................................................................... 43
Hình 3.4. Màng XAD7 ................................................................................................... 44
Hình 3.5. Màng P81 .................................................................................................... 45
Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH tới khả năng định dạng Cr(III) trong pha liên kết của
đầu dò DGT với các dạng nhựa trao đổi ion khác nhau................................................. 48
Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH tới khả năng định dạng Cr(VI) trong pha liên kết của đầu
dò DGT với các dạng nhựa trao đổi ion khác nhau ....................................................... 51
Hình 3.8: Nồng độ Cr(III) trong gel khếch tán của DGTC và DGTP ........................... 52
Hình 3.9: Nồng độ Cr(VI) trong gel khếch tán của DGTC và DGTP ........................... 53
VI
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Hình 3.10: Khả năng xác định đồng thời Cr(III) linh động và Cr(VI) linh động bằng kỹ
thuật DGT....................................................................................................................... 54
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng phân lập Cr(III) linh động ............. 56
Hình 3.12. Khả năng xác định Cr(III) trong mẫu thực sử dụng màng Chelex 100 và P81 ... 58
Hình 3.13. Khả năng xác định Cr(VI) trong mẫu thực sử dụng màng Chelex 100 và P81... 59
Hình 3.14: Phân bố kim loại Cr (III) linh động và không linh động trong
nước sông Hồng (Việt Trì) sử dụng màng P81 .............................................................. 60
Hình 3.15: Phân bố kim loại Cr (III) linh động và không linh động trong
nước sông Hồng (Việt Trì) sử dụng màng Chelex 100 .................................................. 60
Hình 3.16: Phân bố kim loại Cr (VI) linh động và không linh động trong
nước sông Hồng (Việt Trì) sử dụng màng P81 .............................................................. 61
Hình 3.17: Phân bố kim loại Cr (VI) linh động và không linh động trong
nước sông Hồng (Việt Trì) sử dụng màng Chelex 100 .................................................. 61
Hình 3.18: Nồng độ Cr (III) linh động trong nước sông Hồng xác định tại chỗ và tại
phòng thí nghiệm xác định bằng kỹ thuật DGT sử dụng màng P81 .............................. 63
Hình 3.20: Nồng độ Cr (VI) linh động trong nước sông Hồng xác định tại chỗ và tại
phòng thí nghiệm xác định bằng kỹ thuật DGT sử dụng màng P81 ............................. 64
Hình 3.21: Nồng độ Cr (VI) linh động trong nước sông Hồng xác định tại chỗ và tại
phòng thí nghiệm xác định bằng kỹ thuật DGT sử dụng màng Chelex 100 ................. 65
VII
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn “ Nghiên cứu xác định tại chỗ Cr linh động trong
môi trường nước” là công trình nghiên cứu của bản thân. Tất cả những thông tin tham
khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu
rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo. Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong
luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa
học nào khác.
Ngày 18 tháng 3 năm 2013
Tác giả
Nguyễn Phi Hùng
VIII
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu &
Vật liệu xúc tác hấp phụ/Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Phòng thí nghiệm Viện
Hóa học-Môi trường quân sự/Bộ Tư lệnh Hóa học.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS
Nguyễn Hồng Liên đã tin tưởng, giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo chỉ huy Viện Hóa học - Môi trường quân
sự đã tạo điều kiện cho tôi đi học và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các giáo viên Viện Kỹ thuật Hóa học, cán bộ Phòng
thí nghiệm Công nghệ Lọc Hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ/Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong công việc
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã động viên và giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Hà Nội, ngày 18 tháng 3 năm 2013
Học viên
Nguyễn Phi Hùng
IX
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh Việt
Nam đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, trong đó ô
nhiễm kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa lớn đến sức khỏe
cộng đồng và sự an toàn của hệ sinh thái.
Là nước có nền kinh tế nông nghiệp, nhưng hoạt động công nghiệp đem lại cho
Việt Nam trên 20% GDP của cả nước, với tốc độ phát triển công nghiệp nhanh (trung
bình trên 10%/năm). Tuy nhiên, sự phát triển mạnh trong hoạt động công nghiệp không
tương xứng với sự phát triển của cơ sở hạ tầng. Vì vậy nhiều ngành công nghiệp đã xả
trực tiếp nước thải chưa xử lý vào môi trường do chưa có các hệ thống xử lý chất thải
công nghiệp phù hợp. Điều này gây ra những tác động ô nhiễm môi trường rất lớn, đặc
biệt là nước thải công nghiệp của các ngành cơ khí, điện tử chứa các kim loại nặng như
thủy ngân (Hg), asen (As), chì (Pb), Crôm (Cr)…, những nguyên tố có khả năng gây
độc cho cơ thể con người và động thực vật dù chỉ ở hàm lượng vết. Tuy nhiên, với các
kim loại này, không phải dạng tồn tại nào của chúng cũng gây độc, ví dụ nguyên tố
Crôm (Cr) chỉ gây độc khi tồn tại ở dạng crôm hóa trị VI, còn Crôm hóa trị III lại là
một dạng vi lượng cần thiết cho cơ thể. Do đó, việc xác định dạng tồn tại của các kim
loại nặng trong môi trường là rất cần thiết để có thể đánh giá chính xác nguy cơ ô
nhiễm và khả năng tác động sinh học của chúng tới môi trường sinh thái.
Hiện nay việc phân tích nồng độ kim loại nặng trong nước hiện nay chủ yếu
lấy mẫu hiện trường về phân tích tại phòng thí nghiệm. Các phương pháp phân tích
Cr đang được sử dụng gồm có: trắc quang, hấp thụ nguyên tử, cực phổ. Tuy nhiên,
các phương pháp này không có khả năng phân tích tại hiện trường các dạng kim loại
linh động và dạng tồn tại của Cr (III) hay Cr (VI). Để xác định tại hiện trường các
dạng tồn tại của Cr linh động, hiện chưa có biện pháp hữu hiệu nào được áp dụng.
1
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Kỹ thuật trường khuếch tán qua lớp mỏng (diffusive gradients in thin films
technique DGT) mới được phát triển gần đây thể hiện là một phương pháp triển vọng
trong định dạng tại chỗ các kim loại linh động trong môi trường nước.
Vì những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu xác định tại chỗ Cr linh động trong
môi trường nước” đã được lựa chọn để thực hiện trong luận văn này.
Các nội dung nghiên cứu chính bao gồm:
- Chế tạo pha liên kết kim loại trên cơ sở các dạng vật liệu trao đổi ion khác
nhau dùng cho đầu dò DGT định vị tại chỗ Cr linh động trong môi trường nước.
- Thử nghiệm khả năng làm việc của kỹ thuật với dung dịch chuẩn Cr trong
phòng thí nghiệm.
- Thử nghiệm khả năng xác định từng dạng Cr(III) và Cr(VI) linh động trong
dung dịch chuẩn.
- Thử nghiệm khả năng làm việc của hệ với nước sông Hồng trong phòng thí
nghiệm và tại hiện trường.
Các nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Công nghệ
Lọc Hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ (Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) và
Phòng thí nghiệm Viện Hóa học-Môi trường quân sự (Bộ Tư lệnh Hóa học).
2
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
PHẦN I: TỔNG QUAN
1.1. Các dạng tồn tại của crôm trong môi trường nước
1.1.1. Cr(III) [3]
Cr(III) là trạng thái oxy hóa bền nhất của crôm. Nồng độ và các dạng của Cr(III)
trong dung dịch phụ thuộc vào các quá trình hóa học và vật lý khác nhau như sự thủy
phân, các quá trình oxy hóa khử, tạo phức và các quá trình hấp phụ trong dung dịch.
Khi không có mặt của các chất tạo phức, Cr(III) thường tồn tại ở dạng phức hiđroxo:
[Cr(H 2 O) 6 ]3+ + H 2 O [Cr(OH)(H 2 O) 5 ]2+ + H 3 O+ (1.1)
[Cr(OH)(H 2 O) 5 ]2+ + H 2 O [Cr(OH) 2 (H 2 O) 4 ]+ + H 3 O+
(1.2)
[Cr(OH) 2 (H 2 O) 4 ]+ + H 2 O Cr(OH) 3 + H 3 O+ (1.3)
Tùy thuộc vào giá trị pH trong dung dịch mà các cân bằng trên sẽ chuyển dịch và
quy định những dạng Cr(III) chiếm ưu thế.
Hình 1.1. Các dạng tồn tại của Cr(III) trong dung dịch theo giá trị pH của dung dịch
Vì ở trạng thái trung gian, ion Cr3+ vừa có tính oxi hóa (trong môi trường axit)
vừa có tính khử (trong môi trường bazơ). Cr(OH) 3 có tính chất giống như Al(OH) 3 , nó
kết tủa dạng keo, màu lục nhạt, không tan trong nước và là chất lưỡng tính.
Khi mới điều chế Cr(III) hiđroxit tan dễ dàng trong axit và dung dịch kiềm:
Cr(OH) 3 + 3H 3 O+ = [Cr(H 2 O) 6 ]3+ (1.4)
3
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Cr(OH) 3 +OH- + 2H 2 O = [Cr(OH) 4 (H 2 O) 2 ] – (1.5)
Các ion tạo thành này gọi chung là hiđroxocromit màu lục nhạt, nó kém bền, khi
đun nóng trong dung dịch thì phân hủy tạo thành kết tủa Cr(OH) 3 .
Dung dịch muối Cr(III) thường có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường, nhưng có màu
lục khi đun nóng (Màu tím đỏ là màu đặc trưng của ion [Cr(H 2 O) 6 ]3+). Muối Cr(III) có
tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và thủy phân mạnh hơn muối Cr(II). Trong
môi trường axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến Cr2+ bởi kẽm. Nhưng trong môi trường
kiềm nó có thể bị H 2 O 2 , PbO 2 , nước clo, nước brom ôxi hóa đến cromat:
2CrCl 3 + 10KOH +3H 2 O 2 = 2K 2 CrO 4 + 6KCl +8H 2 O (1.6)
Do có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo phức
mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ bền của các
phức của Cr(III) còn tùy thuộc vào bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất.
Người ta đã biết nhiều các phức với số phối trí hai, ba, bốn nhân của Cr(III), trong đó
có các phân tử trung hòa như: NH 3 , -NH 2 - , -CH 2 -CH 2 -NH 2 hoặc gốc axit SO 4 2-,
C 2 O 4 2-, SeO 4 2–, CH 3 COO–…
1.1.2. Cr(VI) [3]
Cr(VI) có thể tồn tại ở nhiều dạng anion khác nhau như cromat (CrO 42–); đicromat
(Cr2O 72–) hoặc bicromat (HCrO 4–) phụ thuộc vào độ pH của môi trường và nồng độ
Cr(VI) trong dung dịch.
H 2 CrO 4 H+ + HCrO 4 − pK 1 = 6,15 (1.7)
HCrO 4 − H+ + CrO 4 2− pK 2 = 5,65 (1.8)
2HCrO 4 - Cr 2 O 7 + H 2 O pK 3 = 14,56 (1.9)
Các muối Cr(VI) thường gặp như Na 2 CrO 4 , K 2 CrO 4 , PbCrO 4 , NiCrO 4 , ZnCrO 4 ;
K 2 CrO 7 , Na 2 CrO 7 và (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 là những hợp chất dễ tan, do đó chúng rất linh
động trong môi trường. Đồng thời, các hợp chất Cr(VI) lại có tính oxi hóa mạnh, đó
chính là nguyên nhân và tác hại gây bệnh của crom với cơ thể người và sinh vật. Tuy
4
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
nhiên, các oxyanion này dễ bị khử về dạng Cr(III) bởi các hợp chất hữu cơ hoặc các
chất khử vô cơ tồn tại trong môi trường.
Hình 1.2. Các dạng tồn tại của Cr(VI) trong dung dịch theo giá trị pH của dung dịch
1.2. Sự phân bố crôm trong môi trường
Crom được tìm thấy trong môi trường do sự xói mòn của đá có chứa crom và
có thể được phát sinh bởi các vụ phun trào núi lửa. Nồng độ trong đất là khoảng từ
1÷3000mg/kg, trong nước biển 5 đến 800 μg/l, và trong sông và hồ từ 26 μg/lít
đến 5,2 mg/lít.
Mặc dù là nguyên tố phổ biến trong 21 nguyên tố có trong vỏ trái đất, nhưng các
trầm tích crôm tự nhiên (crom nguyên chất) là khá hiếm, ta chỉ phát hiện được một vài
mỏ crôm kim loại tự nhiên, tiêu biểu là mỏ Udachnaya tại Nga có chứa các mẫu của
crom kim loại tự nhiên. Trong vỏ quả đất, khoáng vật chủ yếu của crôm là quặng sắt
cromit [FeCr 2 O 4 hay FeO.Cr 2 O 3 ; Fe(CrO 2 ) 2 ] và quặng croisit hay chì cromat
(PbCrO 4 ). Gần một nửa quặng cromit trên thế giới được khai thác tại Nam Phi, bên
cạnh đó, Kazakhstan, Ấn Độ và Thổ Nhĩ Kỳ cũng là các khu vực sản xuất đáng kể. Ở
Việt Nam có khoáng sản cromit ở Cổ Định (Thanh Hóa). Ngoài ra, crom còn có trong
lượng lớn các khoáng và các loại đá có màu sắc điển hình của crôm, chẳng hạn như
trong ngọc lục bảo, đá granit, crisoblie, khoáng silicat và pyroxen. Trong các mẫu trầm
tích đáy, crôm thường tồn tại dưới dạng Cr(III) do dạng Cr(VI) dễ bị khử về dạng
5
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Cr(III) khi có mặt các chất hữu cơ. Sự ô nhiễm crôm trong các trầm tích chủ yếu do
hoạt động của con người, đặc biệt là các quá trình sản xuất công nghiệp gây ra [55].
Trong môi trường nước tự nhiên, crôm tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa bền là
Cr(III) và Cr(VI). Sự có mặt và tỷ lệ giữa hai dạng này phụ thuộc vào sự biến đổi oxi
hóa khử quang hóa và hóa học, sự kết tủa/sự hòa tan và các phản ứng hấp thu/giải hấp.
Các dạng Cr(III) bền ở các dung dịch có độ pH≤6, trong khi đó ở độ pH≥7, các ion
Cr 2 O 4 2– có thể chiếm ưu thế. Ở các giá trị pH trung gian, tỷ lệ Cr(III)/Cr(VI) phụ thuộc
vào nồng độ O 2 . Trong môi trường nước mặt, tỷ lệ của Cr(III)/Cr(VI) là rất khác nhau,
thậm chí có thể tìm thấy chúng với tỷ lệ khác biệt lớn do ảnh hưởng của độ pH, nồng
độ của các chất khử và các chất tạo phức. Trong môi trường nước thải, do các điều kiện
hóa lý của các loại nước khác nhau về các nguồn gốc công nghiệp dẫn đến các dạng Cr
trong nước thải có bản chất và đặc tính tương đối khác so với các dạng xuất hiện trong
các loại nước tự nhiên. Sự có mặt và nồng độ của các dạng Cr chủ yếu phụ thuộc vào
các hợp chất Cr trong quá trình kỹ thuật, vào độ pH và vào các loại rác thải vô cơ hoặc
hữu cơ từ các quá trình xử lý vật liệu và quá trình sản xuất [55].
Nồng độ của crom trong nước tăng ở các nơi (chủ yếu là các con sông) tiếp nhận
một lượng lớn nước thải ra từ các hoạt động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện
kim, mạ điện, công nghiệp thuộc da, từ các bãi rác vệ sinh và các ngành công nghiệp
hóa chất khác. Hàm lượng và trạng thái của crôm trong nước thải phụ thuộc vào tính
chất mà quá trình công nghiệp sử dụng crôm.
Trong môi trường không khí, crom có mặt ở dạng các aerosol. Nó có thể được
loại bỏ bằng cách lắng đọng ướt hoặc khô. Cả hai dạng hóa trị ba và sáu của crom đều
có thể phát tán vào không khí qua các hoạt động của con người trong các ngành luyện
kim, mạ crom... hoặc do các hoạt động của tự nhiên như sự phun trào núi lửa và sự xói
mòn đất đá. Do việc phân tích còn gặp nhiều khó khăn, các dữ liệu về sự phân lập định
dạng crom trong môi trường không khí là rất ít. Tỷ lệ tồn tại của dạng crom (VI) trong
không khí đã được ước tính trong khoảng 0,01÷0,03%.
6
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
Trong cơ thể sống, chủ yếu là thực vật có chứa khoảng 0,4÷1,0% crom (theo khối
lượng). Trong cơ thể con người crom cũng tồn tại như một vi lượng cần thiết cho quá
trình trao đổi chất.
1.3. Các nguồn phát thải crom vào môi trường
Crom phát thải vào môi trường chủ yếu từ các ngành công nghiệp luyện kim, dệt
nhuộm, da giày, bảo quản gỗ, vật liệu chịu lửa.
- Ngành luyện kim: Trong công nghiệp luyện kim crom được sử dụng nhằm
chống khả năng ăn mòn cho các kim loại. Thành phần crom trong hợp kim được sử
dụng khoảng từ 3-5% [41].
Ở Việt Nam, theo thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường, crom sử dụng
trong công nghiệp luyện kim với lượng lớn, khoảng 85.000 tấn/năm và thải ra môi
trường 900 tấn/năm [23].
- Dệt nhuộm: Do khả năng tạo màu và độ bền cao của các phức chất crom mà các
hóa chất của nguyên tố này còn được sử dụng làm thuốc nhuộm. Lượng crom sử dụng
trong công nghiệp nhuộm khoảng 8.000 tấn/năm và thải ra môi trường 550 tấn/năm [23]..
- Thuộc da
Muối crom (III), đặc biệt là phèn crom và sulfate crom (III), thường được sử dụng
trong thuộc da. Nhu cầu muối crom (III) trong công nghiệp thuộc da khoảng 2.800
tấn/năm và thải ra môi trường 750 tấn/năm [23].
- Bảo quản gỗ:
Do có độc tính nên muối crom (VI) được sử dụng cho việc bảo quản gỗ. Ví dụ,
chromat đồng asenat được sử dụng trong xử lý gỗ để bảo vệ gỗ tránh nấm sâu, côn
trùng. Crom được sử dụng trong công nghiệp chế biến gỗ của Việt Nam với nhu cầu
1.200 tấn/năm và thải ra môi trường 50 tấn/năm [23].
- Vật liệu chịu lửa:
Do đặc điểm của crom, đặc biệt là crom (III) có nhiệt độ nóng chảy cao nên crom
đã được ứng dụng nhiều trong công nghiệp sản xuất vật liệu chịu lửa như công nghệ lò
7
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
cao, lò nung xi măng, khuôn đúc gạch... Các vật liệu chịu lửa này được làm từ hỗn hợp
cromit và magnesit. Việc sử dụng crom làm vật liệu chịu lửa hiện đang giảm đáng kể vì
các quy định môi trường do khả năng hình thành crom (VI) [41]. Ở Việt Nam, công
nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa hầu như không sử dụng crom (III) [23].
1.4. Ngưỡng nồng độ crom cho phép trong môi trường
Chính bởi độc tính của crom phụ thuộc nhiều vào các dạng oxy hóa của chúng
nên nồng độ tối đa cho phép của crom trong các mẫu nước là rất thấp và có sự phân
biệt rõ giữa hai dạng tồn tại của crom.
Bảng 1.1. Nồng độ tối đa cho phép của các dạng crom trong nước
Nồng độ tối đa cho phép
STT Tên tiêu chuẩn Đơn vị
Cr(III) Cr(VI)
1 QCVN 08:2008/BTNMT mg/l 0,1 0,02
2 QCVN 09:2008/BTNMT mg/l - 0,05
3 QCVN 10:2008/BTNMT mg/l 0,1 0,05
4 QCVN 40:2011/BTNMT mg/l 1 0,1
Trong đó: QCVN 08:2008/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước
mặt; QCVN 09:2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ngầm;
QCVN 10:2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước biển ven bờ;
QCVN 40:2011/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp.
Hiện nay, nồng độ crom trong một số nước sông và nước biển ở Việt Nam còn thấp,
nói chung còn thấp hơn 0,05 mg/l trong nước các sông Mê Kông, Sài Gòn, Đồng Nai và
nhỏ hơn 0,02 mg/l trong nước biển ven bờ [10]. Nhưng với tốc độ phát triển công nghiệp
ngày càng nhanh như hiện nay thì nguy cơ tiềm ẩn của việc ô nhiễm crom đối với môi
trường vẫn là đáng báo động nếu không có các biện pháp sẵn sàng đối phó và xử lý các
nguồn phát thải crom.
8
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
1.5. Các phương pháp xác định crôm
Để xác định Crôm có rất nhiều các phương pháp khác nhau như phương pháp
phân tích thể tích, phương pháp trắc quang, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử, các
phương pháp điện hoá… Các phương pháp xác định crôm có thể được chia thành 2
nhóm: Phương pháp phân tích hóa học và phương pháp phân tích hóa lý.
1.5.1. Các phương pháp phân tích hóa học
1.5.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng [36]
Nguyên tắc của phương pháp: Dựa trên phản ứng tạo kết tủa chất cần phân tích với
thuốc thử phù hợp, lọc, rửa, sấy hoặc nung kết tủa rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng
chất cần phân tích.
Crôm có thể được xác định dưới dạng kết tủa chì cromat, thuỷ ngân cromat và
crom oxit. Tuy nhiên phần lớn quá trình chia tách hình thành bari cromat, cromat được
hình thành từ dung dịch axit axetic yếu hay trung bình của cromat kiềm bằng cách cho
thêm bari axetat hay bari clorua. Phương pháp này phải tránh sự có mặt của ion sunfat
để ngăn ngừa sự hình thành kết tủa bari sunfat.
Theo phương pháp này, crôm được oxi hóa thành dạng Cr hóa trị (VI) và xác định
dưới dạng kết tủa cromat chì, cromat thủy ngân, cromat bari. Trong thực tế người ta
thường dùng cromat bari (BaCrO 4 ). Kết tủa này được tạo thành bằng cách thêm
Ba(CH 3 COOH) 2 hay BaCl 2 vào dung dịch cromat trong môi trường kiềm yếu.
Ba2+ + CrO 4 2- → BaCrO 4 ↓
Phương pháp phân tích khối lượng là một trong những phương pháp xác định có
độ chính xác rất cao, có khả năng đạt 0.01%. Tuy nhiên phương pháp này có nhược
điểm là có nhiều thao tác với thời gian dài, phức tạp, nhiều giai đoạn tách do đó ít được
sử dụng trong phân tích môi trường.
1.5.1.2. Phương pháp phân tích thể tích [23]
Nguyên tắc của phương pháp dựa trên việc xác định thể tích dung dịch thuốc thử đã
biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch của chất định phân,
9
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS. TS. Nguyễn Hồng Liên
tác dụng vừa đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm đã thêm lượng thuốc thử tác
dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương. Để nhận biết điểm tương
đương, người ta dùng những chất gây ra những hiện tượng có thể quan sát được bằng mắt
gọi là chất chỉ thị.
Xác định crom dựa trên phản ứng chuẩn độ oxi hóa - khử Cr2O72- với:
- Dung dịch Na2S2O3 (dùng chỉ thị hồ tinh bột):
Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O
I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-
- Dung dịch Fe(II) (dùng chỉ thị điphenylamin E0 = +0.76V)
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
Các phương pháp chuẩn độ đảm bảo độ chính xác cao và xác định nhanh.
Tuy nhiên phương pháp này có độ nhạy thấp, sai số lớn do dụng cụ đo, thể tích
dung dịch chuẩn, chỉ thị đổi màu và chỉ dùng phân tích với hàm lượng lớn, không phù
hợp với phân tích lượng vết.
1.5.2. Các phương pháp phân tích hóa lý
1.5.2.1. Phương pháp trắc quang [8, 19]
Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một
dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ
trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng.
Phương trình định lượng của phép đo theo định luật Lamber-Beer:
D = ε.l.C
Trong đó: D: Độ hấp thụ quang
ε: Độ hấp thụ phân tử
l: Chiều dài cuvet
C: Nồng độ nguyên tố phân tích
10