Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác siêu acid dị thể dùng cho phản ứng este hóa acid 2-keto-l-gulonic trong quá trình tổng hợp vitamin c

  • 122 trang
  • file .pdf
Ứ Ƣ

-KETO-L-GULONIC TRONG
-2015
1
-2015
Ứ Ƣ

-KETO-L-GULONIC TRONG
uy t uy t v
s 01.19
ƣ ƣ
1. u
2. GS.TSKH Mai Tuyên
-2015
2
T ố
, ố ố

N ,
T
3
L I CAM ƠN

Lyon
é
ĩ , ỗ quí
Tôi xin

4
KÝ Ữ Ắ (*)
AAS Atomic Absorption Spectrophotometric - P ổ
BET Brunauer Emmett Teller - Ph ơ ẳ -
ơ
DTA Differential Thermal Analysis - P
EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy- P ổ ắ X
HPA Acid 12- phosphotungstic (H3PW12O40)
HPLC High Performance Liquid Chromatography - P ơ ắ ý

IR Infrared Spectroscopy- P ổ ạ
KPW M ố – phosphotungstic (KxH3-xPW12O40)
Me-2KLG Methyl 2-keto-L-gulonat
MeOH Methanol
Me Methyl
SBET D ặ
SEM Scanning Electron Microscopy - K ể
SNDH Enzym Sorbosone Dehydrogenase
TEM Transmission Electron Microscopy - K ể
TGA Thermal Gravimetric Analysis - P ơng pháp ọ
TPD-NH3 Temperature Programmed Desorption NH3 - N 3 theo
ơ
XRD X-Ray Diffraction - P ổ ễ ạ X
XT/NL Xúc tác/ N
ZS Zirconi sulfat hóa (SO42-/ZnO2)
13
C-NMR Proton Nuclear Magnetic Resonance - P ổ ở ạ
13
C
2-KLGA Acid 2-keto-L-gulonic
(*) trong lu “ v t u t
t ” & ủ .
5
T ý -KLGA 7
Giá ị o ố ú acid ắ 23
3 ằ ố ị eton 26
3.1. T ố T- T-C- sulf 47
3 . T ố ặ T-C- sulf 48
33 ú ố acid ú carbon sulf 50
3 K ố ú KxH3-xPW12O40 63
3 . Dữ TPD-NH3 ú PA K2,25H0,75 66
3.6. ở ỷ ion ổ ú ố
+
68
3 K ố ú MxH3-xPW12O40 71
3.8. D ặ ú ổ 74
39 Vị ơ ớ ể ị
ọ 92
+
3 K N ằ ơ
ổ 92
B ng 3.11. Đ chuyển dịch hóa học c a các nguyên t C 96
3 . K ể D ể Anh 97
6
Hình 1.1. ọ acid ascorbic 4
Hình 1.2. Sơ ố hai ơ ổ vitamin C 5
Hình 1.3. Sơ ổ -KL A L-sorbose 7
Dạ  và  zirconi hydroxide 17
Hình 1.5. ú K ( ) ú D w ( ) 20
Hình 1.6. Dị ú K 21
Hình 1.7. ú H3PW12O40.6H2O. 21
Hình 2.1. Sơ ớ ạ ạ ể 33
Hình 2.2. Đ ù ễ ạ 34
P
Hình 2.3. Đ ị ể ễ theo P/P0 38
W (P0  P)
Hình 2.4. Các ạ ẳ 39
Sơ ị ố , , N, S, O 41
3 P ổ DX ú T-C-sulf ở ể 48
Hình 3.2. S M ú T-C-sulf 49
3.3. P ổ IR T- T-C-sulf 49
3 Đ ể -KL A ú A -
BT-C-sulf 51
3 T A DTA Z O(O )2 52
3 T M Z O(O )2 53
3.7. XRD ú ZS- ặ 53
3.8. P ổ ạ ú ZS- ặ 54
Hình 3.9. S M ú ZS- ặ 55
Hình 3.10. Gi TPD-NH3 c a xúc tác ZS- ặ 55
Hình 3.11. ở ỷ XT NL ú ZS- ặ
ể -KLGA 57
3 . Đ ể 2-KLGA trên các xúc tác ZS- ,
ZS- ặ và Amberlyst-15 58
3 3 Đ ể -KL A
ú ZS- ặ . 59
Hình 3.14. P ổ ạ IR ZS- ặ ớ tái 60
3 . ở ổ ion ạ ú 61
3 . ở ố ỏ ọ ị 3PW12O40
ạ ú tác 62
3 Đ ẳ N2-BET ú K2,25H0,75 64
3 S M ú K2,21H0,79, K2,25H0,75 và K2,45H0,55 65
7
Hình 3.19. ú K2,25H0,75 65
Hình 3.20. TPD-NH3 úc tác HPA 67
Hình 3.21. TPD-NH3 ú K2,25H0,75 67
3 . Đ ể -KL A ú KPW PA 70
3 3. P ổ XRD ú PA, K2,25H0,75, Rb2,24H0,76
2,26H0,74 72
3 . P ổ IR ú PA, K2,25H0,75, Rb2,24H0,76
Cs2,26H0,74 73
Hình 3.25. M ú K 73
Hình 3.26. S M ú K2,25H0,75, Rb2,24H0,76
Cs2,26H0,74 75
3 . Đ ể -KLGA ú K2,25H0,75; Rb2,24H0,76
2,26H0,74 76
Hình 3.28. ở ỷ ú ể
2-KLGA 77
Hình 3.29. ở ỷ 2-KLGA /methanol ể
2-KLGA 78
Hình 3.30. ở ể 2-KLGA 79
Hình 3.31. ở ố ể 2-KLGA 80
Hình 3.32. Đ ể -KL A
ú , ú , ọ ỏ ú 81
3 33. ạ ú K2,25H0,75 trong ba t
ú 83
33 P ổ ạ ú K2,25H0,75 ớ
ester -KLGA 83
Hình 3.35. Sắ ý PL ẩ ớ =7 84
Hình 3.36. Sắ ý PL n ố ở 3,3 ú 85
Hình 3.37. Sắ ý PL M - KL ở 3, ú 86
Hình 3.38. Sắ ý PL ẩ ớ =9 86
Hình 3.39. Sắ ý PL ẩ ở = 87
o
Hình 3.40. Sắ ý PL ẩ ở C 88
o
Hình 3.41. Sắ ý PL ẩ ở 50 C 88
o
Hình 3.42. Sắ ý PL ẩ ở C 89
Hình 3.43. ễ ạ X ẩ 90
Hình 3.44. P ổ ạ ẩ 91
13
Hình 3.45. P ổ C-NMR ẩ natri ascorbat 91
Hình 3.46. ễ ạ X 94
Hình 3.47. P ổ ạ 94
13
Hình 3.48. Phổ C-NMR c a ascorbic 95
8
……………… … … …………………………… 1
C ƣơ ……………… ………………… … ...... 4
Sơ …………………………………………… 4
1.2. ớ -keto -L- …………………….…......... 6
1.2.1. M ố -keto-L- ……………… 6
Q ổ acid 2-keto-L- ……………........ 7
3 P ester hóa ……………………………………………… .. 9
3 Đặ ể ester…………………………… ... 9
3 ơ ester hóa…………………………… 9
33 ố ở ester ………… .. 10
3 P ester ú ị ể… ……… …… 11
Xú ị ể…………………………………………… 12
Xú ………………………………… 12
1.4.2. Xú z (SO42-/ZrO2)… ……… .… … 17
3 Xú ị ơ ở PA … …...……………… 19
ƣơ Ự …………………………….… ……… 29
Tổ ú ……………………………………… . ……… 29
Tổ ú ………… … …… 29
Tổ ú zirconi ………...……… … ... 29
2.2.3. Tổ ú ị ơ ở -
……………………… …...…………………… 31
ơ ặ ú …………………… 32
P ơ (T A – DTA)……………… 32
2.2.2. Ph ơ ễ ạ X (XRD)… …………..…… 33
2.2.3. P ơ ổ ạ (IR)… …………..…… . 35
P ơ ể (S M)… ………...……..... 36
P ơ ể (T M)…………….. 37
P ơ ổ ắ X ( DX)…… ......... 37
2.2.7. Ph ơ ẳ - ơ ( T) … 37
P ơ ổ (AAS)……… …… .. 40
9 P ơ ố , ,N,S,O…………….. 41
2.2.9. P ơ g N 3 ơ
(TPD- NH3)……………………………………………………… . 41
9
P ơ NH3................................................. 43
2.3. uá trình ẩ ………… ………… 44
2.3.1. Q …………………………………… … 44
3 Q ……………………………..……… .. 44
2.3.3. T ……………………………………… 45
ơ ẩ ………………………….... 45
P ơ ắ ý ỏ ( PL )…… …… 45
13
2 P ơ ổ ở ạ C (13C-NMR).. 46
ƣơ K ………………………… 47
3.1. Xúc tác carbon …………………………………… ... 47
3.1.1. Đặ ý ú carbon ….. 47
3.1.2. H ạ ú T- - ester
2-KL A………………………………… ................................... 50
3.2. Xúc tác zirconi ………………………………...……… 51
3.2.1. Đặ ý Z O(O )2…………… ...... 51
3.2.2. Đặ ý ú zirconi sulfat hóa …….. 53
3 3 ạ ú SO42-/ZnO2…… …… … 56
3 3 Xú ị ơ ở PA…………………………… … 60
3 3 Tổ ặ ú …………… ... 60
3.3.2. Nghiê ester -KL A ớ methanol
ú K2,25H0,75………………………………………………… 77
3 N -keto-L-gulonat............... 84
3.4.1. ở …………… ......................................... 84
3 ở ………………...……………......... 88
3 3 P ú ẩ ............ 90
3 T ẩ ……... 92
3 A ố ............. 92
3 T …………………… ..... 93
3 3 Đ ẩ ……………… 93
K ………………………………………………………… 98
Ữ Ƣ Ứ ………… 100
Ủ ………… ...................... 101
K Ã Ố… 102
K …………………… …………………….. 104
10
Acid L- , ò ọ ,
ố , ặ ,
ớ 80000 ỞV N ,
, , ơ ố
ể ò
A - -L- ( -KL A) ọ
ổ M ữ ơ ọ
ể ể -KL A
ể ạ -KL A
ớ ể ạ , ể ể
vitamin C ặ ú
Quá trình ester ố ể methyl 2-keto-L-
ể ú acid H2SO4 T ,
ể ò ị, ỏ
ẩ ẩ
ò ễ N ,
ọ ỹ , ú ị ể
ú ể ữ ể ặ , ỏ ắ
3R (Reduction, Recycling and Reuse - L ạ ỏ ,T ẩ
T ) T , ú ạ ở
Xú ạ ở ắ ò
các ạ ở ( - ắ ) ặ ỏ
( ỏ - ắ ), ặ , ở , ở
ỏ ( 3 ắ - ỏ - ) N , , ú
ể ễ ỏ ẩ ể
Ư ể ổ ữ ú ắ ể
ú (ở ơ ú ) ể ạ ọ ọ ẩ
1
, ạ % Đ ọ ọ ĩ ớ
ặ ạ ẩ Q ẽ ơ
ơ , ũ ơ ớ ọ ọ
T , ú ị ể
, ị acid ú
ọ ester hóa, ncol, ankyl hóa,... M c
ổ -phosphotungstic, H3PW12O40 ( PA)
, acid ạ ạ ơ ớ acid ắ
ố S O2-Al2O3, H3PO4/SiO2, zeolit HX và HY và các acid vô
ơ 2SO4, HCl, acid p-sulfonic toluen… Tuy nhiên HPA
ặ (< 15 m2 ) ễ ị ò ,
Dị ể ị
acid là ớ ể ể ữ ể ạ
V ữ ý , ặ n ổ
ặ ú ị ể ù cho ester acid
2-keto-L-gulonic ổ
Để , ẽ ổ ú
ị ể ơ ở ,z ,
- , ặ ạ
ú -KLGA ớ D
, ị ú ,
ị ố ơ ữ ố ặ ú ạ
ú ơ -KL A ẽ
ú ù ú ổ
- Tổ ặ ú ù
ạ ú -KLGA.
2
- Tổ ặ xúc tác zirconi sulfat hóa tinh
ặ z V N ạ ú
2-KLGA.
-N ố ị ể
ổ ú ị ơ ở - ặ
ú
-K ọ
ữ -KL A ớ ú ù
ú ổ
-X ị ể methyl
- -L- .
3
C ƣơ 1.
1.1 Ơ Ƣ
V , ỡ
ố Ở ĩ , ố
, ổ z , ,
ỏ , ặ ở [1-7 V
9 ở Szent Gyorgyi.
Acid ( ạ ) Acid dehid ( ạ )
Hình 1.1. ô t ứ ủ acid ascorbic
V ỡ ọ ể
ố ớ , ơ ể ,
ơ ắ S T , ơ ể
vitamin C ớ vitamin C
ớ ể , ể ố ạ
, ắ , , ặ ỏ (canxi
) ạ acid oxalic,...T , ơ ể ạ ể ổ
, ổ ớ ạ ặ
ớ ạ ẩ V ,
V ổ ạ ò ở
Reichstein vào 93 T 93 , ắ
ơ ạ R
4
Sorbitol Sorbitol
L- sorbose L- sorbose
Diaceton- Acid 2-
L- sorbose KLG
DAKS Est ủ -
KLG
L-ascorbic L-ascorbic
P ơ R tein P ơ ạ
ơ v 2 p ƣơ p áp t p vitamin C
N 9 9, ọ
V ọ T Q ố ổ
C ớ ọ ể
ọ L-
ạ , ạ
, ẩ Bacillus acid gulonic
Pseudomonas ể ạ -KL A, ể ,
ẽ ạ
N 9 , D ẩ ắ K
ỏ N 9 , ẩ
-KL A ằ ớ
ở N 9 ,N D ẩ
5
T ắ ớ ể
T 9 , ẩ
-KL A ằ ạ
ở ọ ớ T Q ố P
ạ Q ố
T ớ R ố
ạ ớ, ằ
ơ T ù ạ
R
ạ ổ
(genetically modified organisms - GMOs). H
%
S ơ ổ , ơ
Reichstein ữ ơ, ạ ễ
ố , ơ
ạ ơ
ạ ễ
, ơ ạ
ố , ặ ởT Q ố ,N , Q ố ,Đ , P ơ
ạ 5 ớ ( ): L D-
L- , L-sorbose thành 2-KLGA, ester hoá 2-
KLGA ằ ặ ú , ố ù
vòng (lacton hoá) và tr ổ ể acid L-ascorbic.
ACID 2-KETO-L-GULONIC
ts t t ủ acid 2-keto-L-gulonic
P 2-KLGA – OO , =O ố
–OH ( ) D , 2-KLGA
acid ơ ổ ị ỏ ,
ớ ạ h ạ , ị base và ố, ớ
6
ạ ester và ớ (xúc tác H+),…
her ơ
1.1. tv t ủ -KLGA
OH OH O
ạ OH
OH OH O
K ố 194,14
Đặ ý ắ
M ắ M ắ
Mùi Không mùi
Để 159°C -162°C
uá tr t p acid 2-keto-L-gulonic
T ể ổ -KL A ơ
L- Đ ạ
CH2OH CHO COOH
O O O
HO H HO H HO H
men men
H OH H OH H OH
HO H HO H HO H
CH2OH CH2OH CH2OH
L-sorbose L-sorbosone acid 2-keto-L-glulonic
acid 2-keto-L-gulonic
ơ t p -K t -sorbose
1.2.2.1. Cơ ếs tổ ợ 2-KLGA từ L-sorbose
Q ổ -KL A L-
ò
Q ổ -KL A ớ
enzym sorbosone dehydrogenase (SNDH).
7
T ể ở , L- ớ
ể L- ở z L- ,
L- -KL A ở z L-sorbosone
dehydrog R z L-
, ạ ố ẩ
sinh ra enzym L- D ,
ọ ẩ N ò
ể ố
ẩ ạ z -KL A -KLGA
thành acid L-idonic [8].
1.2.2.2. ì ì ê ứu qu trì lê e s tổ ợ 2-KLGA
từ L-sorbose
ơ ổ
ằ ơ ọ (R )
ớ ,
ổ -KL A úý
ể -KL A ằ ọ
Đ ũ ố ọ ,
L- % %, o
C  40oC
 , ,  7,5. Trong môi
carbon, ơ, ố ơ, ố
acid ữ ơ ố ,
ở acid pantothenic, biotin, thiamine,
riboflavine,...[9]
Q ổ -KL A L- ể
ớ ể
ể Lana Amine Nassif [10]
8
ổ -KL A Gluconobacter ,
-KL A ạ , ạ 3
T I N [11]
ố Pseudogluconobacter saccharoketogens riêng
K 2-KL A ạ  ,
ổ -KL A ớ  90 g/l.
Các nhà nghiên N ị ò
Acetobacter, Bacterium ặ Pseudomonas ổ
-KL A L- ớ , ớ
T , 99 , Y [12]
2-KL A ằ Bacillus megaterium và
Gluconobacter DSM ố Đ
K ể -KL A ạ %
%, ị ò

1.3. Ứ ESTER
ủ p ứ ester
P ester ị , ễ
, ị ớ ạ ở V
ở ạ ằ ố ặ ở
ỷ ổ ữ , ố ị ằ
ở N , ester
, ố ,ở ạ ằ

ơ ủ p ứ ester hóa
ơ c a ph n ng ester hóa dùng xúc tác acid x y ra theo các

9
: Acid carboxylic ẽ ú acid, ẽ
ặ S
ẽ ơ acid carboxylic.
Đ ơ carbon ị ở ặ
ancol.
3 T ớ ẽ
4: Proton ị ( ạ ú )
á y ut ƣ p ứ ester
L ạ ở ằ ancol T
ancol ,
- 0,67 mol ester ancol
- 0,60 mol ester ancol
- 0,05 mol ester ancol 3
N , ố ở ớ
ạ ẩ N , ể ị
ễ ơ ẩ , ể
ố ,
T ester ổ
ạ ạ ằ ũ ổ,
ở ằ ổ T , ể
ổ ạ ằ ể ẩ ester ơ ằ
( ơ )
ớ Vớ ể
ester , ò ể K
10