Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác mos2rgo biến tính với mn và ứng dụng cho quá trình quang phân hủy rhodamine b trong vùng ánh sáng khả kiến.

  • 184 trang
  • file .doc
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
MỞ ĐẦU.......................................................................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT....................................................................................5
1.1. Quá trình quang xúc tác......................................................................................................5
1.1.1. Khái niệm quang xúc tác 5
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác 5
1.2. Vật liệu molypden disunfua (MoS2)..............................................................................8
1.2.1. Cấu trúc của MoS2 8
1.2.2. Ứng dụng của MoS2 9
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp MoS2 9
1.3. Vật liệu graphen..................................................................................................................10
1.3.1. Cấu trúc của graphen.........................................................................................10
1.3.2. Tính chất của graphen.......................................................................................11
1.3.3. Các phương pháp tổng hợp graphen...........................................................12
1.3.3.1. Phương pháp tách lớp cơ học.........................................................12
1.3.3.2. Phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD)....................................13
1.3.3.3. Phương pháp phân hủy nhiệt SiC và các chất nền khác.....14
1.3.3.4. Phương pháp điện hóa.......................................................................14
1.3.3.5. Phương pháp tách lớp trong pha lỏng.........................................16
1.3.3.6. Phương pháp oxi hóa khử từ graphit...........................................17
1.4. Vật liệu graphen oxit (GO).............................................................................................18
1.4.1. Cấu trúc của GO..................................................................................................18
1.4.2. Tính chất của GO................................................................................................19
1.4.3. Các phương pháp tổng hợp GO 19
1.5. Vật liệu graphen oxit dạng khử rGO..........................................................................22
1.5.1. Cấu trúc vật liệu rGO 22
1.5.2. Các phương pháp tổng hợp rGO 23
1.5.2.1. Phương pháp khử nhiệt 23
1.5.2.2. Phương pháp khử hóa học 24
1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu compozit MoS2/rGO...................................26
1.6.1. Phương pháp vi sóng27
1.6.2. Phương pháp nhiệt phân 27
1.6.3. Phương pháp thủy nhiệt 28
1.7. Biến tính MoS2/rGO bằng kim loại chuyển tiếp...................................................31
1.7.1. Bản chất quá trình biến tính 31
1.7.2. Các kim loại sử dụng cho quá trình biến tính 31
1.7.3. Cấu trúc vật liệu MoS2 biến tính bởi kim loại chuyển tiếp 32
1.7.4. Cơ chế xúc tác quang trên vật liệu biến tính 33
1.8. Ứng dụng làm xúc tác quang trong xử lý chất màu của MoS2......................35
1.9. Tiểu kết....................................................................................................................................36
Chương 2. THỰC NGHIỆM..........................................................................................................38
2.1. Hóa chất..................................................................................................................................38
2.2. Tổng hợp vật liệu................................................................................................................38
2.2.1. Tổng hợp vật liệu GO 38
2.2.2. Tổng hợp vật liệu rGO 39
2.2.3. Tổng hợp vật liệu MoS2 39
2.2.4. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2 40
2.2.5. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO 41
2.2.6. Tổng hợp vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO 41
2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu..........................................................................42
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42
2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 43
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).................................................44
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM)..............................................................................45
2.3.5. Phương pháp phổ năng lượng tia X (EDX hay EDS).........................46
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET).............47
2.3.7. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS).........................................48
2.3.8. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis.........................48
2.3.9. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis
- DRS)..........................................................................................................................................................50
2.3.10. Phương pháp phổ Raman..............................................................................50
2.3.11. Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử (EPR)............................51
2.3.12. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS).............................................52
2.3.13. Phương pháp ICP-OES..................................................................................53
2.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.......................................................53
2.4.1. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu........................................................53
2.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ RhB của vật liệu........................................54
2.4.3. Đánh giá khả năng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu...................54
2.4.4. Động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu.....................................55
2.4.5. Xác định sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy RhB.......56
2.4.6. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu.............................................56
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...............................................................................57
3.1. Kết quả tổng hợp vật liệu GO, rGO...........................................................................57
3.1.1. Sự hình thành vật liệu GO...............................................................................57
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành rGO.........58
3.1.3. Các đặc trưng cấu trúc của vật liệu GO và rGO đã tổng hợp..........60
3.1.4. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu rGO................................................65
3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu MoS2...................................................................................66
3.2.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu MoS2.................................................................66
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu MoS2.............................................70
3.3. Kết quả tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO....................................................71
3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc và hoạt
tính xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO...........................................................................71
3.3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến đặc trưng cấu trúc của
vật liệu MoS2/rGO..................................................................................................................................71
3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu MoS2/rGO..................................................................................................................80
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc và hoạt tính quang
xúc tác của vật liệu compozit MoS2/rGO.....................................................................................82
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc của vật liệu
compozit MoS2/rGO..............................................................................................................................82
3.3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu compozit MoS2/rGO.............................................................................................87
3.4. Kết quả tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO...............................................................89
3.4.1. Đặc trưng cấu trúc vật liệu Mn-MoS2/rGO.............................................89
3.4.2. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Mn-MoS2/rGO.......................100
3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác trên các vật liệu
MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO..................................................................................................103
3.5.1. Ảnh hưởng của cường độ nguồn sáng....................................................103
3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu....................................................105
3.5.3. Ảnh hưởng pH của dung dịch.....................................................................106
3.5.4. Ảnh hưởng của các chất dập tắt gốc tự do............................................110
3.6. So sánh đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của các tổ hợp vật
liệu...............................................................................................................................................................113
3.6.1. Đặc trưng cấu trúc của các tổ hợp vật liệu............................................114
3.6.2. Hoạt tính quang xúc tác của các tổ hợp vật liệu.................................118
3.7. Khả năng quang xúc tác của Mn-MoS2/rGO dưới các nguồn sáng khác
nhau............................................................................................................................................................120
3.8. Độ bền hoạt tính xúc tác vật liệu Mn-MoS2/rGO..............................................121
KẾT LUẬN.................................................................................................................................123
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...........125
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................................126
PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu và Chú thích tiếng Anh Chú thích tiếng Việt
từ viết tắt
ASMT Sunlight Ánh sáng mặt trời
BET Brunauer-Emmett-Teller Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp
phụ N2 ở 77K
EDX Energy-dispersive X-ray Tán xạ năng lượng tia X
Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm
EIS Electrochemical impedance Quang phổ trở kháng điện
spectroscopy hóa
EPR Electron paramagnetic resonance Cộng hưởng thuận từ điện tử
FFT Fast Fourier Transforms Biến đổi Fourier nhanh
ICP-OES Inductively coupled plasma optical Quang phổ phát xạ quang
emission spectroscopy plasma
GO Graphene oxide Graphen oxit
HPLC-MS High-performance liquid Sắc ký lỏng áp suất cao –phổ
chromatography–Mass Spectrometry khối
IR Infrared Hồng ngoại
PZC The point of zero charge Điểm điện tích không
rGO Reduced graphene oxide Graphen oxit dạng khử
RhB Rhodamine B Rhodamin B
SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét
SAED Selected Area Electron Diffraction Nhiễu xạ điện tử vùng lựa
chọn
TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua
UV-Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại - khả kiến
UV-Vis- Ultraviolet –Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử
DRS Reflectance Spectroscopy ngoại – khả kiến
XPS X-ray photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X
XRD X – ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu MoS2/rGO tổng hợp theo các phương
pháp khác nhau........................................................................................................................................30
Bảng 1.2. Các kim loại chuyển tiếp được sử dụng để biến tính MoS2/rGO.................32
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng cho nghiên cứu..............................................................................38
Bảng 3.1. Thành phần của các nguyên tố trong mẫu compozit MoS2/rGO.................74
Bảng 3.2. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit
o
MoS2/rGO (180 C – X)........................................................................................................................80
o
Bảng 3.3. Dữ liệu của các mẫu compozit MoS2/rGO (180 C-X) (X = 2/1; 4/1 và
6/1) thu được từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood.............................................81
Bảng 3.4. Giá trị Eg của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO (4/1-T).......................87
Bảng 3.5. Dữ liệu của các mẫu compozit MoS2/rGO (4/1-T) từ mô hình động học
Langmuir-Hinshelwood.......................................................................................................................88
Bảng 3.6. Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2 và các mẫu X%Mn-MoS2/rGO (X =
1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)..................................................................................................92
Bảng 3.7. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu vật liệu compozit X%Mn-
MoS2/rGO (X = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn)...............................................................94
Bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố trong mẫu 3%Mn-MoS2/rGO...............................96
Bảng 3.9. Dữ liệu của các mẫu x%Mn-MoS2/rGO thu được từ mô hình động học
Langmuir-Hinshelwood....................................................................................................................102
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến hiệu quả phân hủy RhB sau 4
giờ phản ứng...........................................................................................................................................104
Bảng 3.11. Hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB với các nồng độ ban đầu khác
nhau sau 4 giờ phản ứng...................................................................................................................105
Bảng 3.12. Hiệu quả quang xúc tác của các vật liệu đến quá trình quang xúc tác
phân hủy RhB dưới sự ảnh hưởng của pH................................................................................107
Bảng 3.13. Hiệu suất quang phân hủy RhB và dữ liệu mô hình động học Langmuir -
Hinshelwood với sự có mặt của các chất dập tắt của mẫu 3%Mn-MoS2/rGO.........110
Bảng 3.14. Giá trị hệ số g của các mẫu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-
MoS2/rGO................................................................................................................................................117
Bảng 3.15. Dữ liệu của các mẫu vật liệu thu được từ mô hình động học Langmuir-
Hinshelwood...........................................................................................................................................119
Bảng 3.16. Dữ liệu từ mô hình động học Langmuir-Hinshelwood của mẫu
3%Mn.MoS2/rGO với sự ảnh hưởng của các đèn khác nhau...........................................121
DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.......................................................................6
Hình 1.2. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu biến tính..............................................................7
Hình 1.3. (a) Cấu trúc không gian 3 chiều của MoS2 và (b) Cấu trúc MoS2 đơn lớp 8
Hình 1.4. Mô hình cấu trúc đa tinh thể của MoS2.......................................................................9
Hình 1.5. Tinh thể graphit (A), dạng 3D của các tấm graphen trong mạng lưới
graphit (B) và sự phân cấp của các hydrocacbon thơm từ benzen đến graphen........11
Hình 1.6. Lớp bong graphen từ graphit được tách ra bởi băng keo (a) và những lớp
bong cho nhiều màu sắc bởi độ dày khác nhau dưới kính hiển vi quang học (b)......12
Hình 1.7. Sản xuất graphen bằng phương pháp lắng đọng pha hơi của graphen.......13
Hình 1.8. Phương pháp epitaxy sản xuất graphen....................................................................14
Hình 1.9. Sơ đồ minh họa cho quá trình bóc lớp graphit bằng điện hóa.......................15
Hình 1.10. Sơ đồ minh họa cho quá trình bóc lớp trong pha lỏng....................................16
Hình 1.11. Sơ đồ chuyển hóa graphit thành graphen..............................................................17
Hình 1.12. Cấu trúc của GO...............................................................................................................19
Hình 1.13. Các phương pháp tổng hợp GO sử dụng graphit, axit và các tác nhân oxi
hóa hóa học................................................................................................................................................21
Hình 1.14. Quá trình khử GO về rGO...........................................................................................23
Hình 1.15. Sơ đồ quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân khử axit ascorbic............26
Hình 1.16. Mô hình của vật liệu graphen (a), MoS2 (b) và compozit MoS2/rGO (c)
26
Hình 1.17. Mô hình tổng hợp vật liệu MoS2/GR bằng phương pháp vi sóng.............27
Hình 1.18. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO theo phương pháp nhiệt phân (i) hòa tan
o
trong nước, (ii) loại nước, (iii) nhiệt phân dưới dòng Ar ở 900 C, (iv) thu hồi bột lơ
lửng bằng phương pháp siêu âm......................................................................................................28
Hình 1.19. Tổng hợp vật liệu compozit MoS2/rGO theo phương pháp thủy nhiệt .. 29
Hình 1.20. (a) Cấu trúc mặt trên và (b) cấu trúc mặt bên của Mn pha tạp MoS2 đơn
lớp. Cấu trúc nguyên tử của Mn biến tính MoS2 đơn lớp với đối xứng C2v (c) và đối
xứng D3h (d).............................................................................................................................................33
Hình 1.21. Cấu trúc của vật liệu Zn-MoS2-RGO.....................................................................33
Hình 1.22. Cơ chế của quá trình quang xúc tác trên vật liệu Ag-MoS2/rGO..............34
Hình 1.23. Rhodamin B.......................................................................................................................36
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp GO............................................................................................................38
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp rGO..........................................................................................................39
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp MoS2.......................................................................................................40
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp Mn-MoS2..............................................................................................40
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp MoS2/rGO.............................................................................................41
Hình 2.6. Sơ đồ tổng hợp Mn.MoS2/rGO....................................................................................42
Hình 2.7. Sơ đồ thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu...................55
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu graphit và GO.....................................................57
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu rGO ở các nhiệt độ nung khác nhau.................58
o o
Hình 3.3. Ảnh TEM và HRTEM của rGO ở nhiệt độ nung 200 C (a), 400 C (b) và
o
600 C (c).....................................................................................................................................................59
Hình 3.4. Phổ FTIR của GO và rGO..............................................................................................60
o
Hình 3.5. Phổ Raman của GO và rGO-600 C...........................................................................61
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu graphit (a), GO (b) và rGO (c)............................................62
Hình 3.7. Ảnh TEM của vật liệu GO (a) và rGO (b)..............................................................63
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích
thước mao quản (b) của GO và rGO..............................................................................................64
Hình 3.9. Phổ UV-Vis DRS của GO và rGO.............................................................................64
Hình 3.10. Sự thay đổi nồng độ RhB theo thời gian trong quá trình quang phân hủy
trên rGO......................................................................................................................................................65
Hình 3.11. Giản đồ XRD của MoS2 khi nung ở các nhiệt độ khác nhau.......................66
Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường
phân bố kích thước mao quản của các mẫu vật liệu MoS2 (b) ................................. 67
Hình 3.13. Phổ XPS của mẫu vật liệu MoS2 ............................................................ 68
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu MoS2 ....................................................................... 69
Hình 3.15. Phổ UV-Vis DRS của mẫu vật liệu MoS2 .............................................. 70
Hình 3.16. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến của mẫu MoS2 ............ 71
Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau
.................................................................................................................................. 71
Hình 3.18. Phổ FTIR của các mẫu compozit MoS2/rGO-X ở các tỷ lệ khác nhau .. 72
o o
Hình 3.19. Ảnh SEM của MoS2/rGO (180 C-2/1) (a), MoS2/rGO (180 C-4/1) (b),
o o
MoS2/rGO (180 C-6/1) (c) và phổ EDX của mẫu MoS2/rGO (180 C-4/1) (d)........ 73
o
Hình 3.20. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của mẫu compozit MoS2/rGO (180 C-4/1)
.................................................................................................................................. 74
Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (a) và đường phân bố kích
thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(180oC-X) với X = 2/1; 4/1 và
6/1 ............................................................................................................................. 75
Hình 3.22. Phổ Raman của MoS2 và MoS2/rGO(4/1) .............................................. 76
Hình 3.23. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a), S2p (b), C1s (c) và O1s (d) mẫu
o
vật liệu MoS2/rGO(180 C-4/1) ................................................................................. 77
Hình 3.24. Phổ XPS của các nguyên tố Mo3d (a), S2p (b) mẫu vật liệu MoS2 và
o
MoS2/rGO(180 C-4/1) .............................................................................................. 78
Hình 3.25. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm
o
Kubelka-Munk (b) của MoS2/rGO(180 C-X) .......................................................... 79
Hình 3.26. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học
Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(180 oC-X) . 80
Hình 3.27. Giản đồ XRD của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1 –T) ....................... 82
Hình 3.28. Phổ IR của các mẫu MoS2 và MoS2/rGO(4/1-T) ................................... 83
o o
Hình 3.29. Ảnh SEM của các mẫu MoS2/rGO-140 C (a), MoS2/rGO-160 C (b),
o o
MoS2/rGO-180 C (c) và MoS2/rGO-200 C (d) ........................................................ 84
Hình 3.30. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường
phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu MoS2/rGO(4/1-T) với T =
o o o o
140 C, 160 C, 180 C và 200 C.......................................................................................................85
Hình 3.31. Phổ UV-Vis-DRS(a) và năng lượng vùng cấm được xác định bằng hàm
Kubelka – Munk (b) của MoS2/rGO(4/1-T)...............................................................................86
Hình 3.32. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học
Langmuir – Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit MoS2/rGO(4/1-T)....87
Hình 3.33. Giản đồ XRD của MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn) (a) và các mẫu XRD với độ rộng pic của mặt (002) (b).................89
Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu MoS2 và x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau.................................................90
Hình 3.35. Phổ EPR của các mẫu compozit x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn,
5%Mn và 7%Mn) với các hàm lượng biến tính khác nhau.................................................91
Hình 3.36. Phổ UV-Vis-DRS (a) và năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu
x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn, 3%Mn, 5%Mn và 7%Mn).................................................93
Hình 3.37. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu x%Mn-MoS2/rGO (x = 1%Mn (a),
3%Mn (b), 5%Mn (c) và 7%Mn (d)...............................................................................................94
Hình 3.38. Ảnh mapping của các nguyên tố Mn, Mo, S và O của mẫu vật liệu
3%Mn-MoS2/rGO...................................................................................................................................95
Hình 3.39. Ảnh TEM (a), HRTEM (b), FFT (c) và SAED (d) của mẫu vật liệu
3%Mn-MoS2/rGO...................................................................................................................................96
Hình 3.40. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K (BET) (a) và đường
phân bố kích thước mao quản (b) của các mẫu vật liệu X%Mn-MoS2/rGO
(X=1%Mn; X=3%Mn; X=5%Mn; X=7%Mn)..........................................................................97
Hình 3.41. Phổ XPS của mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO với sự có mặt của các
nguyên tố Mn (a), Mo (b), S (c) và C (d).....................................................................................98
Hình 3.42. Phổ EIS của MoS2 (AM), MoS2/rGO (CM) và Mn-MoS2/rGO (DM) . 100
Hình 3.43. Sự phân hủy RhB dưới vùng ánh sáng khả kiến (a) và mô hình động học
Langmuir-Hinshelwood (b) của các mẫu vật liệu compozit X%Mn-MoS2/rGO...101
Hình 3.44. Ảnh hưởng của cường độ chiếu sáng đến quá trình quang phân hủy RhB
trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b).................................................................103
Hình 3.45. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu RhB đến quá trình quang xúc tác phân
hủy RhB trên xúc tác MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b).............................................105
Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến quá trình quang phân hủy RhB trên xúc tác
MoS2/rGO (a) và Mn-MoS2/rGO (b)..........................................................................................107
Hình 3.47. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu MoS2/rGO và Mn-
MoS2/rGO................................................................................................................................................108
Hình 3.48. Hai dạng tồn tại của RhB trong dung dịch nước............................................108
Hình 3.49. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (a) và mô hình động học
Langmuir- Hinshelwood với các chất dập tắt của mẫu Mn-MoS2/rGO......................110
Hình 3.50. Mô hình cơ chế của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB dưới vùng
ánh sáng khả kiến của vật liệu 3%Mn-MoS2/rGO................................................................111
Hình 3.51. Con đường phân hủy của quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên xúc
tác 3%Mn-MoS2/rGO dưới vùng ánh sáng khả kiến...........................................................113
Hình 3.52. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và
3%Mn-MoS2/rGO................................................................................................................................114
Hình 3.53. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu rGO (a), MoS2 (b), 3%Mn-MoS2 (c),
3%Mn-MoS2/rGO (d) và MoS2/rGO (e)...................................................................................115
Hình 3.54. Phổ Raman của các mẫu vật liệu 3%Mn-MoS2 và 3%Mn-MoS2/rGO 116
Hình 3.55. Phổ EPR của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và
3%Mn-MoS2/rGO................................................................................................................................116
Hình 3.56. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO
và 3%Mn-MoS2/rGO..........................................................................................................................118
Hình 3.57. Sự phân hủy RhB (a) và mô hình động học Langmuir – Hinshelwood (b)
của các mẫu vật liệu MoS2, 3%Mn-MoS2, MoS2/rGO và 3%Mn-MoS2/rGO.........119
Hình 3.58. Hiệu suất quá trình phân hủy RhB (a) và mô hình động học Langmuir-
Hinshelwood (b) trên xúc tác 3%Mn-MoS2/rGO..................................................................120
Hình 3.59. Độ bền hoạt tính của vật liệu Mn-MoS2/rGO cho quá trình quang xúc tác
phân hủy RhB dưới tác dụng bức xạ vùng ánh sáng khả kiến.........................................122
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Một trong những vấn đề cấp thiết hiện nay đối với sản xuất công nghiệp và
môi trường đó là xử lý và tuần hoàn tái sử dụng nguồn nước thải chứa các chất màu
hữu cơ độc hại từ các nhà máy dệt nhuộm, sơn. Đã có rất nhiều công trình nghiên
cứu đề xuất các giải pháp để xử lý các hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy này
nhằm tái sử dụng nguồn nước thải hoặc xả bỏ theo đúng tiêu chuẩn môi trường,
nhưng nổi bật trong số đó là phương pháp phân hủy quang xúc tác trên cơ sở các vật
liệu bán dẫn, dưới tác dụng của nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời có sẵn trong tự
nhiên [1].
Trong số các chất bán dẫn đang được sử dụng phổ biến hiện nay, MoS 2 được
các nhà khoa học quan tâm đến do nó có nhiều ứng dụng rộng rãi như làm chất bôi
trơn dạng rắn, chất xúc tác cho quá trình sinh hydro, làm vật liệu dự trữ năng lượng
trong pin và các loại vật liệu siêu dẫn. Thêm vào đó, với năng lượng vùng cấm hẹp
khoảng 1,9 eV (đơn lớp), MoS2 có khả năng hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng nhìn
thấy và có thể tạo ra các cặp electron – lỗ trống dưới sự kích thích của ánh sáng này,
dẫn tới khả năng xúc tác quang hóa tốt dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Tuy
nhiên, thực tế hiệu quả quang xúc tác của MoS 2 vẫn còn thấp. Đó là do quá trình tái
tổ hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh nhanh chóng trong MoS 2 và các vị trí
hoạt tính bị giới hạn. Để giải quyết được vấn đề này, hai giải pháp phổ biến nhất
thường được sử dụng là kết hợp chất bán dẫn này với graphen để tạo thành
compozit và biến tính với các nguyên tố khác.
Graphen là loại vật liệu có cấu trúc hai chiều, được hình thành từ các nguyên
2
tố cacbon liên kết sp , có khả năng ứng dụng rộng rãi nhờ các tính chất đặc biệt của
nó như diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt, độ truyền quang cao [2]. Những
đặc tính này cho phép graphen được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ, xúc
tác, siêu dẫn, pin… Gần đây, graphen và các dẫn xuất như graphen oxit (GO),
graphen oxit dạng khử (rGO) đã nổi lên với vai trò tăng diện tích bề mặt riêng, tăng
cường độ dẫn điện và giảm sự tái kết hợp giữa electron – lỗ trống quang sinh trong
xúc tác quang. Vai trò này đã mang lại một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn của
1
graphen, đó là chất nền cho tổ hợp xúc tác quang chất bán dẫn/graphen. Những tổ
hợp dạng này đã từng được ứng dụng vào nhiều lĩnh vực quang xúc tác như tách
nước, sinh H2, khử CO2, tổng hợp hữu cơ và khử khuẩn [3].
Bên cạnh đó, việc biến tính chất bán dẫn với các nguyên tố khác cũng góp
phần nâng cao hiệu quả hoạt tính quang xúc tác của vật liệu một cách đáng kể [4].
Ví dụ, biến tính MoS2 với các nguyên tố như Co, Ni và Fe đã từng được nghiên cứu
sử dụng trong phản ứng quang xúc tác sinh hydro [5].
Như vậy, việc biến tính với các nguyên tố khác và kết hợp MoS 2 với graphen
hoặc các dẫn xuất của nó có thể sẽ dẫn đến hình thành một cấu trúc dị thể làm tăng
tính linh động của điện tử, tăng độ hấp thụ quang học nên tạo điều kiện cho các hoạt
động quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến [6]. Tuy nhiên, cho đến nay, chưa
có nhiều công bố khoa học về việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng tổ hợp này trong
quang xúc tác xử lý rhodamin B (RhB), một trong những loại thuốc nhuộm hữu cơ
khó phân hủy trong môi trường nước.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, đề tài “Nghiên cứu tổng
hợp, đặc trưng xúc tác MoS2/rGO biến tính với Mn và ứng dụng cho
quá trình quang phân hủy rhodamine B trong vùng ánh sáng khả kiến”
đã được lựa chọn để thực hiện trong luận án này.
2. Mục tiêu luận án
Mục tiêu của luận án là tổng hợp được compozit MoS 2/rGO và biến tính với
kim loại chuyển tiếp Mn để tạo ra tổ hợp xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh
sáng khả kiến, có khả năng ứng dụng tốt cho quá trình phân hủy chất màu hữu cơ
RhB để giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các vật liệu: rGO, MoS 2, compozit
MoS2/rGO, Mn-MoS2/rGO và quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ
RhB.
Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu Mn-MoS2/rGO, đặc trưng vật liệu và
thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trên dung dịch chuẩn chất màu RhB
ở quy mô phòng thí nghiệm.
2
4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu: tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers, tổng hợp
rGO bằng phương pháp khử với tác nhân axit ascorbic kết hợp quá trình xử lý ở
nhiệt độ cao, tổng hợp MoS2 và biến tính với Mn bằng phương pháp nung, tổng hợp
MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO bằng phương pháp thủy nhiệt. Một số yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu như nhiệt độ thủy nhiệt và tỉ lệ thành phần
được nghiên cứu.
- Đặc trưng cấu trúc vật liệu: các vật liệu được đặc trưng bằng các phương
pháp hóa lý hiện đại như: XRD, IR, EDX, SEM, TEM, HR-TEM, ICP, UV-Vis,
UV-Vis DRS, BET, EPR, EIS, XPS.
- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu: vật liệu được thử nghiệm
hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trong vùng ánh sáng khả kiến. Các yếu tố
ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy RhB như nồng độ đầu của dung dịch RhB, pH,
cường độ chiếu sáng được khảo sát. Khả năng tái sử dụng chất xúc tác và các yếu tố
ảnh hưởng đến cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu cũng được nghiên
cứu.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Ý nghĩa khoa học: luận án đã có những đóng góp mới vào các nghiên cứu về
cải thiện hoạt tính quang xúc tác của MoS2 trong vùng ánh sáng khả kiến và quá
trình quang xúc tác phân hủy RhB trong môi trường nước trên tổ hợp Mn-
MoS2/rGO.
Ý nghĩa thực tiễn: các kết quả nghiên cứu của luận án có thể ứng dụng để
triển khai xử lý RhB trong môi trường nước bằng quá trình quang phân hủy dưới
ánh sáng mặt trời, với sự có mặt của xúc tác Mn-MoS2/rGO.
6. Điểm mới của luận án
Đã sử dụng phương pháp nung trong môi trường khí trơ để tổng hợp được
vật liệu MoS2 và Mn-MoS2 từ tiền chất amonimolipdat, thioure và mangan axetat.
Đã xác định được các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu compozit
MoS2/rGO và vật liệu biến tính Mn-MoS2/rGO có khả năng quang xúc tác trong
vùng ánh sáng khả kiến.
3
Đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình quang xúc tác phân
hủy RhB trên hệ xúc tác MoS2/rGO và Mn-MoS2/rGO trong vùng ánh sáng khả
kiến. Với tổ hợp Mn-MoS2/rGO, hiệu quả quang xúc tác phân hủy RhB đạt 90% sau
4 giờ phản ứng dưới ánh sáng nhìn thấy, cao hơn nhiều so với các hệ xúc tác khác.
4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Quá trình quang xúc tác
1.1.1. Khái niệm quang xúc tác
Trong hóa học, quang xúc tác được dùng để chỉ những phản ứng xảy ra dưới
tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Đây là một trong những quá trình
phản ứng mà xúc tác hoạt động nhờ tác động của ánh sáng, và được ứng dụng rộng
rãi, đặc biệt trong xử lý môi trường. Các xúc tác quang được sử dụng thường là trên
cơ sở các vật liệu bán dẫn.
Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng hóa trị
(Valance band-VB), gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, và
một vùng dẫn (Condutance band-CB), gồm những obitan phân tử liên kết còn trống
electron. Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng, gọi là vùng
cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy), chính là độ chênh
lệch năng lượng giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách
điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm. Vật liệu
bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách
điện. Khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm E g), các electron
trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng
dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện [7],[8].
1.1.2. Cơ chế quang xúc tác
Khi vật liệu bán dẫn được chiếu sáng với năng lượng photon (hν) thích hợp,
-
lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm E g (hν ≥ Eg), các electron (e ) sẽ được
+
chuyển lên vùng dẫn (quang electron) và lỗ trống (h ) sẽ hình thành ở vùng hóa trị
[9]. Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn sẽ xảy ra
qua các quá trình sau (hình 1.1):
+ Vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tạo thành cặp
electron - lỗ trống quang sinh (1):
C (chất bán dẫn) + hν  eCB + hVB (1.1)
+ Quá trình di chuyển cặp electron - lỗ trống quang sinh lên bề mặt chất bán
dẫn (2);
5
+ Quá trình tái kết hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh bên trong (vùng hóa
trị - vùng dẫn) và trên bề mặt chất bán dẫn (3 và 6);
+ Quá trình tạo các gốc tự do bởi electron và lỗ trống quang sinh (4 và 5).
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [10]
Các electron - lỗ trống quang sinh di chuyển đến bề mặt và tương tác với một
số chất bị hấp thụ như nước và oxy, tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn
theo cơ chế [11]:
  
h H 
OHO (1.2)
H
VB 2
e

O h 
(1.3)
 O
CB 2 2
Các gốc tự do HO•, O đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy 2
các hợp chất hữu cơ khi tiếp xúc. Sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây
ô nhiễm là CO2, H2O và các chất vô cơ khác.
Tuy nhiên, chất bán dẫn có nhược điểm lớn nhất là sự tái kết hợp giữa electron
- lỗ trống quang sinh nhanh nên làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác của
vật liệu. Để khắc phục nhược điểm này, xu hướng hiện nay thường ghép các chất
bán dẫn với một nguyên tố khác (vật liệu xúc tác quang biến tính), hay phủ lên nó
một chất khác (tạo vật liệu compozit). Quá trình này làm cải thiện đáng kể khả năng
quang xúc tác của vật liệu nhờ "bẫy electron". Cơ chế của quá trình này được thể
hiện trên hình 1.2.
Khi chất bán dẫn được chiếu xạ ánh sáng có E hν ≥ Eg, các electron tách khỏi
vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh.
Nhưng khác với các chất bán dẫn đơn, electron quang sinh trên vùng dẫn ở chất bán
6