Một số yếu tố ảnh hƣởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng quang xúc tác zno

  • 36 trang
  • file .pdf
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
====
LÊ QUỲNH ANH
MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐỘNG HỌC
CỦA PHẢN ỨNG PHÂN HỦY DIAZINON
BẰNG QUANG XÚC TÁC ZnO
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá lý
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
TS. ĐĂNG THỊ THU HUYỀN
HÀ NỘI, 2017
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới
TS. Đăng Thị Thu Huyền – Giảng viên khoa Hóa học, trƣờng Đại học Sƣ
phạm Hà Nội 2 đã tận tình hƣớng dẫn về chuyên môn, phƣơng pháp nghiên
cứu và tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà
Nội 2, Ban Chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều
kiện, quan tâm và giúp đỡ em trong quá trình học tập và thực hiện khóa luận
tốt nghiệp.
Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt tới gia đình, ngƣời thân, bạn
bè của em – những ngƣời đã luôn tin tƣởng, động viên và tiếp sức cho em
trong suốt quá trình học tập và làm khóa luận tốt nghiệp.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày 25 tháng 04 năm 2017
Sinh viên
Lê Quỳnh Anh
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp “Một số yếu tố ảnh hƣởng đến
động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng quang xúc tác ZnO” là kết
quả nghiên cứu riêng của tôi dƣới sự hƣớng dẫn của TS. Đăng Thị Thu
Huyền. Các kết quả nghiên cứu khóa luận là trung thực và chƣa từng đƣợc
công bố trong bất cứ công trình nào.
Hà Nội, ngày 25 tháng 04 năm 2017
Sinh viên
Lê Quỳnh Anh
ii
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. iv
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. v
KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT ................................................................................ vi
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon ......................................................... 3
1.2. Tổng quan về vật liệu ZnO nano ................................................................ 4
1.2.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO ....................................... 4
1.2.2. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO .............................................. 5
1.3. Động học phản ứng dị thể ........................................................................ 6
1.3.1. Các quá trình vật lý ................................................................................ 6
1.3.2. Các quá trình hóa học ............................................................................ 6
1.3.3. Các quá trình điện hóa ........................................................................... 7
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 9
2.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................... 9
2.1.1. Dụng cụ ................................................................................................... 9
2.1.2. Hóa chất .................................................................................................. 9
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................... 9
2.2.1. Phƣơng pháp sắc ký khí - khối phổ......................................................... 9
2.2.2. Phƣơng pháp xử lý số liệu..................................................................... 13
2.2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của ZnO nano .................................. 15
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 17
3.1. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO nano ................................................. 17
3.2. Khả năng phân hủy diazinon theo thời gian ............................................ 19
3.3. Ảnh hƣởng của pH dung dịch .................................................................. 21
3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ diazinon ............................................................ 22
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 25
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 26
iii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ xúc tác đến hiệu suất chuyển hóa
diazinon, thời gian 200 phút. ......................................................................... 18
Bảng 3.2. Diễn biến phân hủy diazinon theo thời gian. ................................. 20
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất chuyển hóa diazinon, thời gian
90 phút ...........................................................................................................................22
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ diazinon đến hiệu suất phân hủy diazinon,
thời gian 180 phút. .......................................................................................... 23
iv
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Khuếch tán qua lớp Nernst ............................................................... 7
Hình 3.1. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào lƣợng xúc tác
ZnO nano ......................................................................................................................18
Hình 3.2. Hiệu suất phân hủy diazinon của ZnO nano theo thời gian ........... 20
Hình 3.3. Sự phụ thuộc lnC0/C vào thời gian. ................................................ 21
Hình 3.4. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào pH ........................ 22
Hình 3.5. Sự phụ thuộc hiệu suất phân hủy diazinon vào nồng độ
của diazinon..................................................................................................... 24
v
KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh
BVTV Thuốc bảo vệ thực vật
C0 (ppb) Nồng độ diazinon tại thời
điểm bắt đầu phân hủy
(t = 0)
C (ppb) Nồng độ diazinon tại thời
điểm t
DMS Bán dẫn từ pha loãng Dilute magnetic semiconductor
GC Sắc ký khí Gas chromatography
GC-MS Hệ thống sắc ký – khối Gas chromatography mass
phổ spectometry
H% Hiệu suất phân hủy
LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection
MS Khối phổ Mass spectrometry
MSD Đầu dò khối phổ Mass spectrum detector
NN & PTNT Nông nghiệp và phát triển
nông thôn
SIM Chế độ quét ion chọn lọc Selectedion ion monitoring
tR Thời gian lƣu Retention time
TIC Chế độ quét toàn bộ ion Total ion chromatogram
TTS Thuốc trừ sâu
UV Tia tử ngoại Ultraviolet
vi
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việt Nam là một nƣớc nông nghiệp, trong đó sản xuất lúa nƣớc là chủ
yếu. Các hóa chất bảo vệ thực vật, đặc biệt là thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng rộng
rãi ở Việt Nam để tiêu diệt sâu bọ, côn trùng gây bệnh, bảo vệ mùa màng. Từ
đó đến nay, nhu cầu sử dụng thuốc trừ sâu không ngừng tăng trên cả quy mô,
số lƣợng và chủng loại. Một số thuốc trừ sâu độc hại với môi trƣờng đã bị
cấm sử dụng. Đã có hơn 100 loại thuốc đƣợc đăng ký sử dụng ở nƣớc ta.
Ngoài mặt tích cực của thuốc trừ sâu là tiêu diệt các sinh vật gây hại cây
trồng, bảo vệ sản xuất, thuốc trừ sâu còn gây nhiều hậu quả nghiêm trọng nhƣ
phá vỡ quần thể sinh vật trên đồng ruộng, tiêu diệt sâu bọ có ích, tiêu diệt tôm
cá, xua đuổi chim chóc… Phần tồn dƣ của thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ
sâu trên các sản phẩm nông nghiệp, rơi xuống nƣớc bề mặt, ngấm vào đất, di
chuyển vào nƣớc ngầm, phát tán theo gió gây ô nhiễm môi trƣờng và gây ảnh
hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và động vật thủy sinh. Hầu hết các thuốc trừ
sâu là những hợp chất hữu cơ bền vững, khó bị phân hủy trong môi trƣờng
theo thời gian. Một số chất có thể tồn dƣ rất lâu trong môi trƣờng, thậm chí
khi di chuyển từ vùng này đến vùng khác, có thể rất xa với nguồn xuất phát
ban đầu vẫn không bị biến đổi.
Diazinon là một loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm phospho hữu cơ đã và
đang đƣợc sử dụng ở nƣớc ta. Đây là chất độc đối với con ngƣời và côn trùng
thông qua tác động của nó vào các enzim dây thần kinh. Sự tồn dƣ của nó
trong môi trƣờng đang là một vấn đề cần đƣợc quan tâm giải quyết. Các
phƣơng pháp xử lý vi sinh thƣờng không hiệu quả đối với các hóa chất thuộc
nhóm phospho hữu cơ.
Trong những năm gần đây, việc sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác
quang đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để xử lý ô nhiễm môi trƣờng bởi các
1
hợp chất hữu cơ nói chung và các thuốc trừ sâu nói riêng. Một số chất bán dẫn
dạng nano đã đƣợc nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang nhƣ nhƣ TiO2,
ZnO, CdS, Fe2O3… Cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn có khả năng tạo ra các
gốc có tính oxy hóa mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng. Vật liệu ZnO nano hiện nay đang đƣợc nhiều nhà khoa
học quan tâm do những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc,
trong đó có đặc tính quang xúc tác. Theo một số kết quả nghiên cứu ban đầu
cho thấy, so với các chất xúc tác quang khác, ZnO nano thể hiện ƣu điểm
vƣợt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân
thiện với môi trƣờng. ZnO là chất bán dẫn thuộc loại AIIBVI, có vùng cấm
rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,2 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng
lƣợng liên kết cỡ 60 meV. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về xử lý thuốc trừ sâu
tồn dƣ trong môi trƣờng còn hạn chế và chƣa có nghiên cứu nào về các ảnh
hƣởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng sử dụng ZnO nano
làm chất quang xúc tác trong điều kiện ánh sảng trông thấy.
Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, em chọn đề tài: “Một
số yếu tố ảnh hưởng đến động học của phản ứng phân hủy diazinon bằng
quang xúc tác ZnO”.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Khảo sát độc lập một số yếu tố ảnh hƣởng đến động học của phân hủy
diazinon bằng quang xúc tác ZnO dƣới ánh sáng trông thấy,nhằm tìm ra các
điều kiện tối ƣu cho phản ứng phân hủy thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ
diazinon với xúc tác ZnO nano.
3. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy của diazonin của ZnO dƣới
ánh sáng trông thấy, khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu quả xử lý, tìm ra
điều kiện tối ƣu cho hiệu quả xử lý là tốt nhất.
2
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu diazinon
Tên thƣờng gọi: Diazinon
Tên danh pháp hóa học (IUPAC): O,O-Diethyl O-[4-methyl-6-(propan-
2-yl)pyrimidin-2-yl] phosphorothioate
Tên khác: Diethoxy-[(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidinyl)oxy]-
Thioxophos -phorane; Phosphorothioic acid O,O-diethyl O-[6-methyl-2-(1-
methylethyl)-4-pyri-midinyl] ester; Thiophosphoric acid 2-isopropyl-4-
methyl-6-pyrimidyl diethyl ester; Diethyl 2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl
thionophosphate; Dimpylate; Alfatox; Basudin, AG 500, Dazzel…
Công thức phân tử: C12H21N2O3PS
Khối lƣợng phân tử: 304,35 g/mol. Nhiệt độ sôi: 1100C
Độ tan trong nƣớc: 40 mg/L ở 250C, 60 mg/L ở 300C đến 400C.
Tính chất, đặc điểm đặc trƣng: Diazinon tinh khiết là chất lỏng dạng dầu
không màu, không mùi. Các loại diazinon kỹ thuật thƣờng có các màu từ nâu
nhạt đến nâu thẫm. Tan hoàn toàn trong axeton, benzen, etanol, toluen, xylen.
Độc tính: Diazinon có độ độc thấp với động vật máu nóng.
LD50 qua đƣờng miệng đối với ngƣời là 214 mg/kg, với chuột là 66
mg/kg. LD50 qua đƣờng miệng đối với chim là 1,1 mg/kg.
Diazinon là một thuốc trừ sâu đƣợc sử dụng rộng rãi để kiểm soát gián,
cá bạc, kiến, bọ chét trong các tòa nhà dân cƣ, hoặc sử dụng trên lúa, cây ăn
quả, ngô, mía, thuốc lá, khoai tây và nhà máy làm vƣờn.
3
Diazinon có tác động tiếp xúc, vị độc, thấm sâu, hiệu lực trừ sâu rất cao,
nhanh và kéo dài, là chất độc đối với con ngƣời và côn trùng thông qua tác
động của nó vào các enzim thần kinh.
Ngƣời bị ngộ độc diazinon thƣờng có các triệu chứng chính là đau đầu,
buồn nôn, chóng mặt, mờ mắt, tức ngực, khó thở, hoặc co giật cơ bắp yếu,
khó khăn trong việc đi bộ, nôn mửa, đau bụng, và tiêu chảy.
1.2. Tổng quan về vật liệu ZnO nano
1.2.1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A IIBVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ
phòng cỡ 3,2 eV [23],[30], chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng
lƣợng liên kết cỡ 60 meV. ZnO đƣợc ứng dụng trong thiết bị phát xạ UV,
pin mặt trời. So với các chất bán dẫn khác, ZnO có đƣợc tổ hợp của nhiều
tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt
độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trƣờng hidro, tƣơng thích
với các ứng dụng trong môi trƣờng chân không, ngoài ra ZnO còn là chất
dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [11], [21], [26]. Do có nhiều tính chất
ƣu việt nhƣ vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công
nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trƣờng tốt để pha thêm các ion quang
tích cực. Vì thế pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo
thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất:
Điện, quang, từ và mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử nền
spin…
Nano tinh thể là vật liệu đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm, do
những đặc tính vật lý mới mà vật liệu khối không có đƣợc. Những nano tinh
thể có kích thƣớc nhỏ hơn bán kính exiton Borh đƣợc gọi là các chấm lƣợng
tử. Ở đó xuất hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có đƣợc, đó là hiệu
ứng giam giữ lƣợng tử. Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn
4
về kích thƣớc. Nếu vật liệu chế tạo đƣợc nhỏ hơn kích thƣớc này thì xuất
hiện nhiều tính chất mới rất phong phú. Vì thế việc nghiên cứu và chế tạo vật
liệu ZnO kích thƣớc nano có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. ZnO nano có kích
thƣớc 68  120 nm. Vật liệu ZnO có thể tồn tại 2 dạng: bột và màng, trong đó
mỗi loại có những ứng dụng khác nhau.
Màng ZnO nano có nhiều ứng dụng trong đời sống: chế tạo pin mặt trời
do màng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao; Chế tạo diot phát quang do
ZnO có khả năng tránh tác dụng của điện từ trƣờng và tia tử ngoại vì nó có khả
năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại; Chế tạo các sensor khí và vật liệu áp điện [7],
[8], [30].
Bột ZnO nano đƣợc trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác
dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn.
Bột ZnO nano còn đƣợc dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công
nghệ gốm và chế tạo các tụ chống sét.
1.2.2. Tính chất điện và quang của vật liệu ZnO
Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2- trong tinh thể hoàn
hảo không xuất hiện các hạt tải tự do, do đó ZnO là chất điện môi.
Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai
hỏng do:
- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp.
- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.
- Khuyết tật phức tạp do sự tƣơng tác hay kết hợp những khuyết tật
thành phần.
ZnO thƣờng là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ
(<10-6 cm). Ta có thể chế tạo màng ZnOvới độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt
màng trong môi trƣờng H2 tạo nút khuyết oxi [7].
Tính chất quang thể hiện sự tƣơng tác giữa sóng điện từ với vật liệu.
Khi chiếu ánh sáng lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức
5
kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hƣớng chuyển
xuống mức năng lƣợng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ
sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác
định đƣợc các mức năng lƣợng của điện tử.
1.3. Động học phản ứng dị thể[4]
1.3.1. Các quá trình vật lý
Ví dụ điển hình là quá trình hòa tan chất rắn ion nhƣ NaCl trong
nƣớc.Một tinh thể muối nhúng vào trong một thể tích nƣớc nhất định sẽ bị
phủ ngay lập tức một lớp dung dịch bão hòa. Sau đó các ion khuếch tán tức
thời vào nƣớc theo định luật Fick, cho đến khi toàn thể tích nƣớc trở thành
dung dịch bão hòa. Tốc độ của quá trình này nhƣ sau:
[ ] [ ]
Trong đó: – hệ số khuếch tán (là số lƣợng gam hoặc mol khuếch
tán trong đơn vị thời gian qua tiết diện 1 cm 2 khi gradien nồng độ bằng 1);
A – diện tích bề mặt pha rắn;
– chiều dày lớp biên;
[ ]–nồng độ ở thời điểm t;
[ ] – nồng độ dung dịch bão hòa.
1.3.2. Các quá trình hóa học
Xét chất rắn có liên kết ion hoặc đồng hóa trị, dạng tấm phẳng tiếp
xúc với dung dịch chứa chất phản ứng P. P tác dụng với chất C hòa tan từ
pha rắn. Ở mặt tiếp giáp, nồng độ của chất tan sẽ là nồng độ của dung dịch
bão hòa, [C]s, và ở trong khối dung dịch là [C] (hình 1.1a).
6
𝛿 𝛿
[ ] [D]i
Rắn Lỏng Rắn Lỏng
a) b)
Hình 1.1.Khuếch tán qua lớp Nernst khi.
a) Chất rắn hòa tan (hóa học) trong dung dịch nước;
b) Chất rắn phản ứng với chất lỏng (hòa tan điện hóa).
Có ba trƣờng hợp đƣợc xem xét.
Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối
dung dịch rất nhanh thì nồng độ C bằng không và quá trình bị khống chế bởi
tốc độ khuếch tán của C qua lớp Nernst.
[ ] [ ] [ ]
Trong đó:
Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối
lƣợng dung dịch rất chậm thì khuếch tán không có vai trò quan trọng và sẽ
tích lũy C trong dung dịch, nghĩa là [C]  [C]s. Do đó tốc độ phản ứng phụ
thuộc vào nồng độ của chất phản ứng P, bởi vì [C] s là không đổi. Quá trình
thuộc động hóa học.
Tốc độ = k 2AP
Khi tốc độ phản ứng của chất phản ứng với chất hòa tan trong khối
dung dịch bằng tốc độ khuếch tán, quá trình thuộc động hóa học hỗn hợp.
1.3.3. Các quá trình điện hóa
Đây là trƣờng hợp kim loại hoặc chất rắn bán dẫn phản ứng thong qua
quá trình oxi hóa khử, nghĩa là có sự chuyển nhƣợng điện tử. Chất phản
7
ứng trong dung dịch có nồng độ [D] khuếch tán qua lớp Nernst, lấy điện tử
từ mặt phân cách (hình 1.1b). Trƣờng hợp này D là chất oxi hóa.Cũng có
một số ít trƣờng hợp chất phản ứng cho chất rắn điện tử, nghĩa là chất hoàn
nguyên.
Có ba trƣờng hợp có thể đƣợc xem xét.
Khi tốc độ của phản ứng hóa học ở mặt phân cách nhanh hơn nhiều so
với tốc độ khuếch tán của chất phản ứng đến mặt phân cách thì [D] i = 0. Do
đó các phản ứng này thuộc động học khuếch tán.
[D] [D]i [D]
Trong đó:
Khi tốc độ của phản ứng hóa học ở mặt phân cách chậm hơn nhiều so
với tốc độ khuếch tán thì [D] i  0, quá trình thuộc động học hóa học.
[D]i
Khi cả hai tốc độ đều bằng nhau, ta có động học hỗn hợp. Trong
trƣờng hợp này tạo ra gradien nồng độ qua lớp biên, [D] i  0, ta có:
[D] [D]i [D]i
Từ đó: [D]i [D]
Thay giá trị của [D]i vào phƣơng trình bất kỳ ở trên, ta đƣợc:
[D] [D]
với
Nếu k1<< k2 thì k = k1 = , nghĩa là quá trình thuộc động học khuếch tán.
Nếu k2<< k1 thì k = k2, nghĩa là quá trình thuộc động học hóa học.
8
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
- Bình định mức 100 mL, 250 mL, 500 mL, 1000 mL.
- Cốc thuỷ tinh 250 mL, 300 mL.
- Cân phân tích.
- Lò nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt) .
- Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ).
- Pipet 0,5 mL, 1,0 mL, 2,0 mL, 10 mL, 20 mL, 50 mL.
- Tủ sấy.
- Máy lắc Vortex.
- Đèn compact chữ U, 36W Phillip.
- Hệ thống sắc ký khí – khối phổ GC-MS.
- Máy đo pH meter: Model XT 1200C, Thụy Sỹ.
2.1.2. Hóa chất
- ZnO, Đức.
- Diazinon.
- n-hexan.
- Các hóa chất cho phân tích diazinon bằng GC-MS.
- H2SO4 và NaOH để điều chỉnh pH.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp sắc ký khí - khối phổ
Phƣơng pháp sắc ký khí sử dụng cột mao quản đƣợc đánh giá là
phƣơng pháp có độ nhạy cao và đƣợc sử dụng rộng rãi trong phân tích. Các
thông số kỹ thuật của các bộ phận trong thiết bị sắc ký khí có thể khác nhau
đối với mỗi hãng và mỗi thời điểm sản xuất khác nhau. Nguyên lý cấu tạo
9
chung của một thiết bị GC đều bao gồm các bộ phận chính: Khí mang,
buồng mẫu, cột tách, detectơ, bộ phận xử lý tín hiệu (hình 2.1). Trong đó,
hai bộ phận quan trọng nhất của GC là cột tách và detectơ (bộ phận dò
nhận tín hiệu).
Nguyên tắc hoạt động chung: Tƣơng tự nhƣ nhƣ sắc ký lớp mỏng và
các phƣơng pháp sắc ký khác, ở sắc ký khí, hỗn hợp các chất đƣợc tách ra
trên cơ sở sự khác nhau về ái lực giữa chúng với pha động và pha tĩnh. Tuy
nhiên khác với sắc ký lớp mỏng, ở sắc ký khí quá trình tách diễn ra trên
một cột tách bằng thủy tinh hoặc kim loại có chứa pha tĩnh đƣợc điều chỉnh
nhiệt độ thích hợp trong một lò điều nhiệt. Thay cho hệ dung môi, pha
động trong sắc ký khí là dòng khí gọi là khí mang. Khi các chất khác nhau
đƣợc bơm vào GC chúng sẽ bị hóa hơi ở bộ phận Inlet, sau đó bị dòng khí
mang đẩy vào cột tách, tại đây xảy ra quá trình tách các chất ra khỏi nhau
sau đó từng cấu tử trong hỗn hợp sẽ đến bộ phận dò tìm còn gọi là detectơ,
ở bộ phận dò tìm dù theo bất cứ cơ chế nào, các tín hiệu của chất đều thể
hiện dƣới dạng pic, tổng hợp tất cả các pic của từng cấu tử trong hỗn hợp
đƣợc gọi là sắc ký đồ. Thời gian từ lúc bơm mẫu đến khi đạt cực đại pic
gọi là thời gian lƣu, đại lƣợng này đặc trƣng cho một chất nhất định và
thƣờng để định tính chất đó. Diện tích hoặc chiều cao của pic tỷ lệ thuận
với lƣợng chất đƣợc tách và dùng để tính toán đƣa ra kết quả định lƣợng.
Hình 2.1.Sơ đồ nguyên lý cấu tạo một thiết bị GC.
10
Khí mang: Các khí mang thƣờng dùng cho sắc ký khí bao gồm: Heli,
nitơ, hydro, argon… tuy nhiên việc lựa chọn cần đảm bảo các yêu cầu sau:
- Độ tinh khiết phải phù hợp với detectơ và yêu cầu tách.
- Không đƣợc tƣơng tác với mẫu.
- Không thay đổi trạng thái lý học khi đi qua cột, an toàn, kinh tế.
Detectơ khối phổ (MS): Khối phổ là thiết bị phân tích dựa trên cơ sở
xác định khối lƣợng phân tử của các hợp chất hóa học và các mảnh của
chúng bằng việc phân tách các ion phân tử và các mảnh theo tỷ số giữa
khối lƣợng và điện tích (m/z) của chúng. Các ion có thể tạo ra bằng cách
thêm hay bớt điện tích của chúng, các ion này đƣợc tách theo tỷ số m/z và
phát hiện, từ đó có thể cho các thông tin về khối lƣợng hoặc cấu trúc phân
tử của hợp chất. Có nhiều kỹ thuật ion hóa, nhƣng kỹ thuật ion hóa bằng va
chạm điện tử (electron impact) là phổ biến hơn cả. Quá trình ion hóa đƣợc
thực hiện bởi sự va chạm giữa phân tử chất phân tích với dòng điện tử có
năng lƣợng cao (70eV). Quá trình này hầu nhƣ chỉ tạo ra các ion dƣơng (M
+ e- → M+ + 2e-), sau đó M+ sẽ bị bẻ gãy thành các mảnh ion có khối lƣợng
nhỏ hơn. Các ion đƣợc thu lại và đƣợc dẫn vào bộ phân tích khối.
Các ion tạo thành, sau khi tách ra đƣợc nhận dạng bằng detectơ,đƣợc
sử dụng để đếm các ion, hình thành khối phổ. Ion từ bộ phận phân tích khối
va chạm vào bề mặt bán dẫn của detectơ giải phóng các điện tử, quá trình
xảy ra liên tục sẽ nhân nên thành “dòng thác” điện tử làm cho hệ số khuếch
đại có thể tăng tới hàng triệu lần.
Trong MSD dữ liệu có thể thu đƣợc bằng 2 cách, quét toàn bộ các ion
(TIC) hoặc chỉ lựa chọn một số ion cơ bản, đặc trƣng để quét (SIM). Chế
độ TIC dùng để định tính các chất chƣa biết, do mất một thời gian nhất
định để quét toàn bộ các ion nên độ nhạy của chế độ này thấp. Ngƣợc lại,
chế độ SIM với số ion cần quét ít, tốc độ quét nhanh hơn và độ nhạy đƣợc
cải thiện nhiều, ngƣời ta thƣờng dùng chế độ SIM để định lƣợng mẫu
11
(LOD ở chế độ SIM thƣờng nhỏ hơn chế độ TIC khoảng 100 lần). MS cho
độ nhạy ở cả phân tích định tính và định lƣợng cỡ ppb nên rất tốt trong việc
phân tích lƣợng vết.
Phân tích định tính, định lƣợng: Nguyên tắc của phân tích định tính là
dựa vào một yếu tố đặc trƣng của tín hiệu tƣơng ứng với mỗi chất để nhận
diện. Trong sắc ký khí, ngƣời ta sử dụng đại lƣợng đặc trƣng là thời gian
lƣu (tR) của cấu tử để nhận diện, bằng cách so sánh thời gian lƣu của cấu tử
đó với thời gian lƣu của mẫu chuẩn tƣơng ứng. Việc định lƣợng một cấu tử
trên sắc ký khí phải đảm bảo yêu cầu là cấu tử đó đƣợc tách hoàn toàn khỏi
các cấu tử khác trong hỗn hợp. Việc nhận biết tất cả các cấu tử quan trọng
cần đƣợc xác nhận nhằm mục đích trên cơ sở đó chúng ta tra cứu những hệ
số hiệu chỉnh tƣơng ứng từ các tài liệu tham khảo hoặc sách tra cứu chuyên
dụng. Ngƣời ta cũng có thể xác định đƣợc các hệ số hiệu chỉnh bằng thực
nghiệm, nếu các cấu tử cần quan tâm đủ tinh khiết. Trong sắc ký khí có hai
phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng để định lƣợng mẫu là: Phƣơng pháp
ngoại chuẩn và phƣơng pháp nội chuẩn.
Nguyên tắc của phƣơng pháp ngoại chuẩn là so sánh trực tiếp độ lớn
của các tín hiệu (diện tích hoặc chiều cao pic) trong mẫu chƣa biết với mẫu
chuẩn của chất đó, phƣơng pháp này đòi hỏi quá trình chuẩn bị mẫu phân
tích và mẫu chuẩn phải chính xác, thể tích các lần bơm mẫu phải giống
nhau, nói chung nó đòi hỏi phải có độ lặp lại tốt trong các lần phân tích,
nếu không sẽ mắc sai số.
Phƣơng pháp nội chuẩn dựa trên sự so sánh tỉ lệ tín hiệu của chất cần
phân tích với một chất có tính chất tƣơng tự đối với thiết bị nhƣ chất cần
phân tích mà không gây ảnh hƣởng đến tín hiệu của chất cần phân tích,
chất này đƣợc gọi là chất nội chuẩn.
12
Đối với thiết bị GC-MS, ngoài việc dựa vào thời gian lƣu của pic thì
việc định tính và định lƣợng còn dựa trên cƣờng độ của các mảnh đặc trƣng
trong quá trình bắn phá mẫu phân tích.
2.2.2. Phương pháp xử lý số liệu
Kết quả thu đƣợc đƣợc xử lý trên phần mềm excel 2010 hối quy tuyến
tính bằng phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu đƣợc sử dụng để xây dựng đồ
thị sự phụ thuộc giá trị lnC0/C vào thời gian, sự phụ thuộc của hằng số tốc độ
phản ứng vào diện tích bề mặt tiếp xúc, nguyên lý của phƣơng pháp nhƣ sau:
Gọi y là đại lƣợng đo đƣợc phụ thuộc biến x, đối với n phép đo ta nhận
đƣợc n điểm nhƣ sau: (x1, y1), (x2, y2),… (xi, yi),… (xn, yn).
Trong trƣợng hợp đơn giản nhất, nếu giả thiết hàm y = f(x) là tuyến tính
ta có:
y = a0 + a1x
Gọi ei là sai số của phép đo, ta có:
yi – (a0 + a1xi) = ei
Gọi S là tổng số sai số bình phƣơng, ta có:
n n
S   (ei2 )   ( yi  ao  a1 xi )2
i 1 i 1
Các hệ số ao, ai sẽ là thích hợp nhất nếu thỏa mãn điều kiện:
S
  i 1 2( yi  ao  a1 xi )  0
n
ax o
S
  i 1 2( yi  ao  a1 xi )  0
n
ax o
Hai phƣơng trình cuối có thể viết dƣới dạng:
na0  i 1 xi a  i 1 yi i 1 xi ao  i 1 xi2 a1  i 1 xi yi
n n n n n
13