Mô phỏng cấu trúc và quá trình chuyển pha của các vật liệu fe, feb và sio2 tt

  • 26 trang
  • file .pdf
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Giáp Thị Thùy Trang
MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA
CỦA CÁC VẬT LIỆU Fe, FeB VÀ SiO2
Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
Hà Nội - 2020
HÀ NỘI – 2019
Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TSKH. Phạm Khắc Hùng
2. PGS. TS. Phạm Hữu Kiên
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án Tiến sĩ
cấp Trường, họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi ….. giờ….., ngày ….. tháng ….. năm 2020
Có thể tìm hiểu luận án tại:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các hạt nano Fe, FeB và SiO2 là những vật liệu có nhiều ứng
dụng quan trọng trong khoa học công nghệ và đời sống. Hạt nano sắt vô
định hình thể hiện nhiều tính chất thú vị như tính chất từ, xúc tác, hấp thụ
quang học…điều này dẫn đến các ứng dụng tiên tiến của chúng trong
công nghệ nano, để làm vật liệu từ tính thông dụng sử dụng trong các lõi
biến áp điện, các phương tiện lưu giữ từ tính, cũng như làm chất xúc tác.
Ngoài ra, các hạt nano sắt còn được ứng dụng hiệu quả để làm sạch môi
trường, nguồn nước. Các hạt nano từ tính FeB có tính tương thích sinh
học cao, có tiềm năng ứng dụng trong y sinh và ngoài ra còn nghiên cứu
để ứng dụng lưu trữ hydro, làm pin nhiên liệu. Silica là vật liệu có nhiều
ứng dụng trong một số lĩnh vực như công nghiệp điện tử (sản xuất cáp
quang, gốm kỹ thuật điện tử, cảm biến…) và công nghệ chế tạo vật liệu
(công nghệ gốm sứ gia dụng, đồ thủy tinh mỹ nghệ…). Mặt khác, sắt cũng
là một trong những nguyên tố hóa học phổ biến nhất trên trái đất, có thể
tồn tại trong trạng thái nguyên chất hay trong các hợp chất, silica và hỗn
hợp của nó với các ôxít khác cũng là thành phần chủ yếu của lớp vỏ trái
đất. Vì vậy, hiểu biết chi tiết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và
cơ chế động học ở mức nguyên tử của các loại vật liệu này dưới tác động
của nhiệt độ, áp suất là rất cần thiết, điều này sẽ góp phần phát triển ngành
khoa học vật liệu và vật lý địa cầu.
Hạt nano Fe, FeB đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu thực
nghiệm và mô phỏng. Các nghiên cứu này đã bước đầu cho thấy cấu trúc
của hạt nano Fe, FeB vô định hình bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc
tương tự như cấu trúc của mẫu khối, còn phần vỏ có cấu trúc xốp hơn.
Tuy nhiên chi tiết về cấu trúc đa thù hình của các hạt nano vô định hình,
tinh thể Fe, FeB vẫn cần tiếp tục làm rõ. Nhìn chung trạng thái vô định
hình là không bền vững, khi được ủ ở nhiệt độ và áp suất thích hợp, các
hạt nano vô định hình có thể bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc,
fcc hoặc hcp. Quá trình tinh thể hóa rất khó quan sát trực tiếp trong các
thí nghiệm vì nó hiếm khi xảy ra và diễn ra nhanh. Phương pháp mô
phỏng cho phép tính toán quỹ đạo của từng nguyên tử riêng lẻ và cũng có
thể phân biệt cấu trúc của các pha khác nhau bằng cách sử dụng các đơn
vị cấu trúc hình học hoặc các ô cơ sở nên đã thành công để nghiên cứu sự
1
chuyển pha vô định hình- tinh thể ở cấp độ nguyên tử. Hầu hết các công
trình mô phỏng chỉ ra rằng lý thuyết tạo mầm cổ điển có thể được áp dụng
cho quá trình tinh thể hóa, trong khi các nghiên cứu khác lại cho rằng lý
thuyết này không mô tả đúng tất cả các khía cạnh của quá trình tạo mầm.
Các mầm có thể được hình thành thông qua con đường phức tạp, thể hiện
các cấu trúc, hình dạng và hình thái bề mặt khác nhau, vì vậy cơ chế tinh
thể hóa và sự phát triển của các mầm tinh thể trong các hạt nano ở cấp độ
nguyên tử vẫn cần tiếp tục làm rõ.
Trong các thập kỷ gần đây, silica đã là đối tượng của nhiều nghiên
cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng, các kết quả cho thấy vi cấu trúc,
động học và quá trình chuyển pha của vật liệu này được nghiên cứu khá
chi tiết. Theo đó, silica bao gồm các đơn vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) liên
kết với nhau thông qua các cầu nối Si-O-Si, hình thành nên các mạng con
Si-O trong hệ. Các nghiên cứu cũng cung cấp thông tin về cấu trúc địa
phương trong silica thu được dựa trên kết quả khảo sát cấu trúc hình học
của các đơn vị cấu trúc SiOx như: hàm phân bố xuyên tâm g(r)Si-O, phân
bố số phối trí, phân bố độ dài liên kết cặp Si-O và góc liên kết O-Si-O.
Sự kết nối giữa hai đơn vị cấu trúc này cho biết trật tự cấu trúc ở khoảng
trung được thể hiện qua phân bố góc liên kết Si-O-Si, độ dài liên kết cặp
Si-Si hay cấu trúc mạch vòng silicon... Tuy nhiên, như chúng tôi được
biết, cho đến nay chưa có công trình nào có thể giải thích hoàn hảo về các
cấu trúc cũng như các tính chất động học của silica. Chẳng hạn, sự sắp
xếp các nguyên tử trong vùng không gian giữa các đơn vị cấu trúc còn
chưa rõ ràng; các vùng vi mô với thành phần tinh khiết chưa được xác
định và vi cấu trúc của vùng này cũng chưa được khảo sát. Mặc dù các
mô phỏng trước đây đã cung cấp bằng chứng của động học không đồng
nhất, nhưng nhiều khía cạnh của hiện tượng này vẫn chưa rõ ràng: cách
sắp xếp các nguyên tử ít linh động nhất trong cấu trúc mạng, mối quan hệ
giữa động học không đồng nhất và sự phá vỡ các liên kết, động học không
đồng nhất liên quan đến các vùng vi mô tinh khiết vẫn chưa được phân
tích. Hiện tượng silica chuyển pha từ cấu trúc tứ diện (SiO4) sang bát diện
(SiO6) khi bị nén ở áp suất cao đã được thể hiện trong nhiều công trình.
Tuy nhiên, nghiên cứu mô phỏng dựa trên mô hình lớn, khảo sát ở cấp độ
nguyên tử chưa có nhiều và những hiểu biết về cơ chế đậm đặc hóa cũng
như thể tích chiếm chỗ của mỗi nguyên tử trong silica vẫn còn nhiều hạn
chế. Do đó, trong luận án này, chúng tôi thực hiện phân tích cấu trúc hình
học dựa trên các hạt lõi-vỏ để cung cấp thêm những hiểu biết mới về cấu
2
trúc vi mô của chất lỏng có cấu trúc mạng. Chúng tôi cũng tập trung vào
hành vi của các nguyên tử, các đơn vị cấu trúc, các mạng con Si-O, hạt
và đám hạt để làm rõ động học không đồng nhất và cơ chế đậm đặc hóa.
Từ những nguyên nhân ở trên, đề tài “Mô phỏng cấu trúc và quá trình
chuyển pha của các vật liệu vô định hình” đã được chọn. Chúng tôi sẽ làm
rõ hơn các vấn đề đã chỉ ra nhằm cung cấp thêm các thông tin về cấu trúc
và quá trình chuyển pha của các hệ vật liệu nano Fe, FeB và silica. Chúng
tôi cho rằng, các hiểu biết này có vai trò quan trọng trong công nghệ chế
tạo vật liệu cũng như ứng dụng trong kiểm soát các hiện tượng tự nhiên
xảy ra ở lớp vỏ Trái Đất.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Thông qua nghiên cứu, khảo sát các mô hình hạt nano Fe,
FeB, vật liệu SiO 2 lỏng và thủy tinh, luận án nhằm cung cấp các thông
tin chi tiết hơn về cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của các
hệ này do ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất. Luận án mô phỏng các
hạt nano Fe, Fe xB100-x (x=95, 90) gồm 5000, 10000 nguyên tử ở nhiệt
độ 300÷900 K và các hệ SiO 2 lỏng gồm 20000 nguyên tử ở 3000 K
áp suất 0, 3500 K áp suất 0÷45 GPa, SiO 2 vô định hình gồm 5000
nguyên tử ở 500K áp suất 0÷100 GPa. Nghiên cứu tập trung vào các
vấn đề sau đây:
(i) Cấu trúc của các hạt nano Fe, Fe xB100-x vô định hình, tinh thể;
(ii) Quá trình tinh thể hóa các hạt nano Fe, Fe xB 100-x. Ảnh hưởng của
nguyên tử B đến sự tinh thể hóa hạt nano Fe xB100-x;
(iii) Cấu trúc vùng vi mô tinh khiết và động học không đồng nhất
trong SiO2 lỏng dựa trên mô hình lớn gồm 20000 nguyên tử;
(iv) Quá trình chuyển pha của SiO 2 lỏng và vô định hình khi nén và
cơ chế đậm đặc hóa ở cấp độ nguyên tử.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2 là các vật liệu có nhiều ứng
dụng quan trọng trong khoa học công nghệ và đời sống, việc nghiên cứu
cấu trúc, động học và chuyển pha của các vật liệu này ở cấp độ nguyên tử
là vấn đề thời sự, có ý nghĩa khoa học. Các kết quả của luận án góp phần
làm phong phú thêm cơ sở dữ liệu về các hạt nano Fe, FeB và vật liệu
3
SiO 2. Từ các thông tin thu được về cấu trúc, động học và quá trình
chuyển pha các hệ, có thể tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu, để tạo ra
các sản phẩm có chất lượng tốt từ các hạt nano Fe, FeB và vật liệu
SiO 2. Ngoài ra, các đặc trưng của SiO 2 ở trạng thái lỏng và vô định
hình dưới áp suất cao sẽ đóng góp một phần quan trọng trong việc
hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất.
4. Các kết quả mới của luận án
Luận án đưa ra một mô tả mới về cấu trúc các hạt nano Fe vô
định hình, tinh thể. Đồng thời, luận án chỉ ra quá trình tinh thể hóa hạt
nano Fe trải qua các trạng thái trung gian khác nhau.
Luận án cho thấy trong quá trình tinh thể hóa hạt nano FexB100-x
(x=5, 10), sự lớn lên của đám nguyên tử tinh thể là do sự sắp xếp lại các
nguyên tử ở vùng biên giữa pha vô định hình và pha tinh thể, nguyên tử
B có vai trò cản trở quá trình tinh thể hóa.
Luận án chỉ ra SiO2 lỏng không đồng nhất về hóa học và cấu trúc.
Phân tích các hạt lõi/vỏ cho thấy trong SiO2 lỏng tồn tại các vùng vi mô
tinh khiết, ở đó chỉ chứa hoặc nguyên tử O hoặc Si. Phân tích domain chỉ
ra cấu trúc SiO2 lỏng (hoặc VĐH) gồm các domain Dx (x = 4, 5 và 6)
chiếm các vùng không gian tách biệt, ranh giới giữa các domain Dx là
domain biên, domain Dx và domain biên tương ứng là vùng mật độ cao
và mật độ thấp.
Luận án còn cho thấy động học trong SiO2 lỏng là không đồng nhất, trong
SiO 2 lỏng tồn tại đám các nguyên tử (hạt lõi/vỏ) bền vững và không bền
vững. Mức độ không đồng nhất giảm theo áp suất và thời gian quan sát.
Luận án chỉ ra quá trình chuyển đổi cấu trúc của SiO2 lỏng và
vô định hình. Khi áp suất tăng, SiO2 lỏng (VĐH) xảy ra chuyển đổi cấu
trúc từ domain D4 sang domain D6 thông qua domain D5. Luận án cũng
chỉ ra cơ chế đậm đặc hóa trong SiO2 lỏng và vô định hình.
Luận án sử dụng các khái niệm, phương pháp mới như: tần số cấu trúc
động học fx, phân tích các hạt lõi/vỏ, phân tích domain.
5. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án
được bố cục gồm 4 chương: Chương 1 (25 trang) trình bày tổng quan về lý
4
thuyết chuyển pha, các hạt nano Fe, FeB và vật liệu SiO2; Chương 2 (22 trang)
trình bày các phương pháp xây dựng mô hình và phân tích cấu trúc vi mô,
động học của vật liệu; Chương 3 (29 trang) trình bày cấu trúc và quá trình tinh
thể hóa của các hạt nano Fe, FeB; Chương 4 (44 trang) trình bày cấu trúc,
động học và quá trình chuyển pha của vật liệu SiO2.
Luận án đã tham khảo 108 tài liệu.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Cấu trúc của hạt nano VĐH bao gồm hai phần: phần lõi có cấu trúc
tương tự như cấu trúc của mẫu khối, trong khi phần vỏ có cấu trúc xốp
hơn [International Journal of Modern Physics B 28(23), 1450155
(2014)]. Nhìn chung trạng thái vô định hình là không bền vững, nên khi
được ủ ở nhiệt độ và áp suất thích hợp, thì các hạt nano cấu trúc VĐH có
thể bị tinh thể hóa thành cấu trúc tinh thể bcc, fcc hoặc hcp. Hạt nano vô
định hình sắt thể hiện tính chất từ tính, xúc tác, hấp thụ quang học và các
tính chất độc đáo khác. Điều này có thể dẫn đến các ứng dụng tiên tiến
của chúng trong công nghệ nano. Bằng mô phỏng động lực học phân tử
[Journal of Solid State Chemistry 176, 234–242 (2003)], Xiaohua Li và
cộng sự đã nghiên cứu cấu trúc, tính chất và sự tạo mầm tinh thể của các
hạt nano sắt với 331 nguyên tử (có đường kính khoảng 2nm). Các hạt
nano tinh thể và vô định hình thu được bằng cách làm lạnh từ các giọt
nóng chảy với các tốc độ làm mát khác nhau hoặc với các khoảng thời
gian làm mát khác nhau. Tính chất của hạt nano như nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt dung, thể tích mol, hệ số giãn nở nhiệt, hệ số khuếch tán…đã được
tính toán. Tốc độ tạo mầm của quá trình kết tinh ở nhiệt độ 750, 800 và
850 K được trình bày, cả lý thuyết tạo mầm cổ điển và lý thuyết giao diện
khuếch tán đều được sử dụng để giải thích quá trình tạo mầm. Hạt nano
FeB thường thể hiện tính chất ổn định hóa học trong điều kiện nhiệt độ,
áp suất thông thường, tồn tại dưới dạng α-FeB ở nhiệt độ thấp hoặc β-FeB
ở nhiệt độ cao. Tổng hợp hóa học hạt nano FeB đã được quan sát thấy có
chứa một số pha hỗn hợp, nhưng Rades và các cộng sự [Chem. Mater. 26,
1549–1552 (2014)] đã sản xuất thành công hạt nano α-FeB tinh khiết bằng
kết tủa từ dung dịch. Sản phẩm ban đầu là vô định hình và sau đó ủ ở
nhiệt độ cao để tạo ra hạt có kích thước và độ tinh thể cần thiết. Asif
5
Hamayun cùng các cộng sự [Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 451, 407–413 (2018)] đã nghiên cứu các đặc trưng từ, nhiệt từ
của các hạt nano FeB phụ thuộc vào kích thước và cho thấy khả năng
tương thích sinh học, cũng như tiềm năng ứng dụng y sinh của các vật
liệu nano từ tính này. Hạt nano FeB cũng được nghiên cứu nhiều để ứng
dụng lưu trữ hydro và làm pin nhiên liệu. Các vật liệu từ nhận được sự
quan tâm bởi các hệ "nanocomposite" bao gồm hai hay nhiều pha khác
nhau, các hệ này ở thang nano mét đưa ra các hiệu ứng đáng ngạc nhiên.
Hạt nano FeB cũng có cấu trúc lõi vỏ [Modern Physics Letters B 28(31),
1450246 (2014)], nhóm nghiên cứu sử dụng mô phỏng ĐLHPT đã chỉ ra
rằng, khi hạt nano FexB100-x (x = 96, 98) vô định hình được ủ nhiệt ở nhiệt
độ nằm trong khoảng 700-1100K thì các hạt nano này bị tinh thể hóa
thành cấu trúc tinh thể dạng bcc. Qua đó, nhóm nghiên cứu này đã giải
thích cơ chế tính thể hóa theo lý thuyết tạo mầm tinh thể.
Silica là một khoáng chất phổ biến trong vỏ Trái đất, tồn tại chủ yếu ở
dạng cát hay thạch anh. Vật liệu này có vị trí quan trọng trong đời sống,
khoa học và công nghệ. Vì vậy, trong vài thập niên vừa qua có rất nhiều
nhà khoa học trên thế giới quan tâm tới vật liệu này. Các dữ liệu thực
nghiệm về mật độ của silica lỏng rất ít và đã được đo từ lâu. Mật độ silica
lỏng đo được ở khoảng 2300-2500 K của Jackson [Phys. Earth Planet.
Int. 13, 218–231(1976)], Zhang [J. Geophys. Res. 98, 19,785–19,793
(1993)] là khoảng từ 2,20 đến 2,24 g/cm3 (từ 27,4 đến 26,8 cm3/mol).
Nhiệt độ chuyển pha của silica lỏng - tinh thể là 1673-1823 K và lỏng-
VĐH là 1247-1533 K. Silica có cấu trúc gồm các tứ diện SiO4 kết nối với
nhau thông qua các nguyên tử oxy cầu và hình thành mạng ba chiều không
có trật tự tầm xa, do sự khác nhau của các góc liên kết Si-O-Si giữa hai
tứ diện lân cận. Phân bố góc O-Si-O xác định là 109±10 và góc Si-O-Si
là 151±18, số phối trí O quanh nguyên tử Si gần bằng 3,9. Báo cáo về
kết quả mô phỏng silica ở trạng thái lỏng và VĐH trong các công trình
[Phys. Rev. B 62 (8), R4786-R4789 (2000), Phys. Rev. B 70, 064202
(2004)] cho thấy khoảng cách liên kết trung bình Si-O, Si-Si và O-O trong
silica vô định hình tương ứng là 1,62 Å, 3,20 Å và 2,81 Å. Giá trị thực
nghiệm đối với các khoảng cách liên kết trong silica VĐH tương ứng là
1,608 Å, 3,184 Å và 2,626 Å. Một số công trình đề xuất rằng các đơn vị
cấu trúc trong SiO2 có thể kết nối với nhau thành mạch vòng. Hiện tượng
khuếch tán trong SiO2 được chỉ ra trong một số nghiên cứu là do sự dịch
chuyển của từng nguyên tử từ đơn vị cấu trúc này sang đơn vị cấu trúc
6
khác và dịch chuyển tập thể của các nguyên tử trong cùng một đơn vị cấu
trúc. Trong khoảng nhiệt độ 1600 - 6000 K, hệ số khuếch tán được tìm
thấy khoảng 10-13 đến 10-4 cm2/s. Sự thay đổi hệ số khuếch tán xảy ra bất
thường được tìm thấy khi nén mô hình ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng
2100-4000 K: hệ số khuếch tán tăng lên khi nén và đạt đến cực đại ở
khoảng 20 GPa ứng mật độ khoảng 3,5 g/cm3. Phân bố động học không
đồng nhất cũng đã được tìm thấy trong SiO2 lỏng.
SiO2 trải qua sự chuyển từ pha cấu trúc từ tứ diện (SiO4) sang cấu
trúc bát diện (SiO6) khi áp suất tăng. Một vài nghiên cứu thực nghiệm
cũng chỉ ra sự tồn tại của các nguyên tử Si có số phối trí năm và sáu trong
silica VĐH khi bị nén. Sử dụng tán xạ tia X, Sato và các cộng sự [Phys.
Rev. Lett. 101, 255502 (2008)] đã chỉ ra rằng, ở áp suất dưới 10 GPa,
silica VĐH là vật liệu đơn thù hình, cấu trúc chủ yếu bao gồm các tứ diện
SiO4. Sự thay đổi của cấu trúc bắt đầu ở 25 GPa với số phối trí của Si tăng
từ 4 tới 6 khi áp suất tăng. Ở áp suất trên 40÷45 GPa, silica VĐH chỉ có
các nguyên tử Si với số phối trí 6, và trạng thái này tồn tại tới áp suất
khoảng 100 GPa. Trong công trình [Phys. Rev. B 81, 054105 (2010)], ở
áp suất lớn hơn 15 GPa, phân bố khoảng cách Si-O trở nên nhọn hơn,
khoảng cách liên kết trung bình tăng tuyến tính với áp suất. Sự tăng chiều
dài liên kết cũng được chỉ ra trong [Sci. Rep. 2, 398 (2012)], Min Wu
cùng các cộng sự đã chỉ ra rằng khoảng cách liên kết trung bình Si-O giảm
nhẹ từ 1,64 xuống 1.61 Å ở áp suất 12 GPa, sau đó có xu hướng tăng và
đạt cực đại ở 30 GPa với giá trị xấp xỉ 1,72 Å. Xu hướng thay đổi chiều
dài liên kết này cũng được quan sát trong công trình thực nghiệm [Phys.
Rev. B 82, 184102 (2010)]. Quá trình nén sẽ sắp xếp lại trật tự cấu trúc,
và sự thay đổi ở đây chủ yếu là sự thay đổi của phân bố góc Si-O-Si. Các
số liệu đo được từ phổ Raman và tia X cũng cho thấy sự phụ thuộc của
phân bố góc Si-O-Si vào áp suất, khi nén áp suất từ 0 GPa đến 2 GPa,
phân bố góc Si-O-Si giảm 1,5 và giảm nhiều nhất ở áp suất 8 GPa [Phys.
Rev. Lett. 57, 747-750 (1986)].
7
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
Chúng tôi đã sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT để xây dựng
các mô hình hạt nano Fe và FexB100-x (x=90, 95) có 5000, 10000 nguyên
tử ở nhiệt độ 300÷900 K, sử dụng thế tương tác Pak-Doyama, điều kiện
biên tự do, mô hình lớn của chất lỏng silica bao gồm 20000 nguyên tử ở
nhiệt độ 3000, 3500 K, áp suất 0÷45 GPa, mô hình silica VĐH gồm 5000
nguyên tử, ở nhiệt độ 500 K, áp suất 0÷100 GPa sử dụng thế BKS do
B.W.H. Van Beest, G.J. Kramer và R.A. Van Santen đề xuất. Các mô
hình xây dựng có hàm phân bố xuyên tâm, mật độ và phân bố số phối trí
phù hợp với kết quả thực nghiệm cũng như kết quả mô phỏng của các
nhóm nghiên cứu khác. Cấu trúc, động học và quá trình chuyển pha của
các mô hình được xác định qua các ký thuật phân tích vi cấu trúc như:
hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), phân bố số phối trí, phân bố góc liên
kết, trực quan hóa cấu trúc, phương pháp phân tích lân cận chung, khảo
sát các thông số cấu trúc động học, các đơn vị cấu trúc, các hạt lõi-vỏ,
phân tích domain và Voronoi.
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ
HÓA CỦA CÁC HẠT NANO Fe, FeB
3.1. Hạt nano Fe
3.1.1. Cấu trúc
Các nguyên tử trong hạt nao vô định hình được chia làm hai loại: A1
là các nguyên tử có f14 = 0 và A2 là các nguyên tử có f14 > 0. Đặc trưng
của các nguyên tử A1 và A2 được tóm tắt trong bảng 3.1 trong đó
thu được bằng cách lấy trung bình trên tất cả các nguyên tử của nhóm và
= + . Có thể thấy rằng fx cho nhóm A1 khác biệt đáng kể
so với nhóm A2. Các nguyên tử của mẫu 300 và 450 thích biến đổi thành
loại hcp- và fcc hơn là loại bcc. Ở 600 K trở nên lớn hơn.
Chúng tôi cũng quan sát rằng lớn hơn so với gần
bằng không. Các nguyên tử ico tập trung ở bề mặt hạt nano. Kết quả này
xác nhận vai trò của các nguyên tử loại ico trong việc cản trở sự tinh thể
hóa và chỉ ra rằng hạt nano có xu hướng kết tinh thành cấu trúc tinh thể
bcc. Mặt khác, các nguyên tử cùng loại tạo thành một số đám, nhưng đa
8
số chúng thuộc về một đám lớn, số ít đám nhỏ chỉ chứa một vài nguyên
tử. Do đó, các nguyên tử A1 không pha lẫn với các nguyên tử A2, mà
chúng có xu hướng phân bố riêng.
Bảng 3.1. Đặc trưng của các nguyên tử A1 và A2, với nAt, nCl và sLC lần lượt
là số lượng nguyên tử, số lượng đám và kích thước của đám lớn nhất, ứng với
nhiệt độ T.
A1
T, nAt nCl sLC
K
300 2220 58 2074 0 0 0,3628 0,1612 0
450 1812 92 1626 0 0 0,3298 0,1770 0
600 1576 78 1434 0 0 0,2770 0,1637 0
A2
300 2780 1 2780 0,3286 0 0,1412 0,0076 0,0006
450 3188 1 3188 0,2758 0 0,1869 0,0191 0,0004
600 3424 1 3424 0,2548 0,0004 0,2330 0,0382 0,0003
Như được hiển thị trong bảng 3.1, số nAt phụ thuộc vào nhiệt độ. Do
đó, cấu trúc vi mô của các mẫu vô định hình được coi là khác nhau, mặc
dù chúng có HPBXT tương tự nhau. Để làm rõ cấu trúc vi mô của hạt
nano tinh thể, tất cả các nguyên tử được chia thành ba nhóm. Nhóm C1
bao gồm các nguyên tử có f14 = 0, các nguyên tử của nhóm C2 có f14 > 0
và fbcc < 0.9, trong khi nhóm C3 bao gồm các nguyên tử có fbcc >0.9. Đặc
điểm của các nguyên tử loại khác nhau của mẫu tinh thể hoàn toàn được
thể hiện trong bảng 3.3, có thể thấy rằng , với các loại
nguyên tử khác nhau là khác hẳn nhau. Các nguyên tử C1 (nhóm C1) là
loại vô định hình vì bằng không. Mặt khác, cho
nhóm C2 nhỏ hơn đáng kể so với nhóm C3.
Bảng 3.3. Đặc trưng của các loại nguyên tử khác nhau trong hạt nano tinh
thể.
Nhóm nAt nCl sLC
C1 1237 5 1233 0 0 0,1200 0 0
C2 1245 2 1235 0,7062 0,6052 0,0192 0 0
C3 2518 1 2518 0,9799 0,9425 0,0001 0 0
3.1.2. Quá trình tinh thể hóa
Quá trình có thể được chia thành ba thời kỳ. Trong giai đoạn đầu tiên,
chúng tôi không tìm thấy bất kỳ đám tinh thể ổn định nào. Chỉ có rất ít
các mầm hình thành và tan rã trong thời gian ngắn. Trong giai đoạn thứ
9
hai NCr tăng nhanh cho thấy sự
lớn lên đáng kể của các đám 1200
tinh thể. Trong giai đoạn thứ ba, 1000
300 K
NCr dao động nhỏ xung quanh
Số luợng nguyên tử
800
một giá trị xác định, cho thấy
loại 12 loại 14
loại fcc-hcp loại bcc
600 loại ico
quá trình tinh thể hóa hoàn 400
thành. Epot của các loại nguyên 200
tử khác nhau phụ thuộc vào số 0
lượng nguyên tử Cr trong đám 0 2 4 6 8 10
Thời gian, ns
được thể hiện trong hình 3.13, 3500
800 K C
tại điểm 120 nguyên tử trong đó 3000
Epot của nguyên tử CC và
Số lượng nguyên tử
2500
B
nguyên tử CB nhỏ hơn nguyên 2000
A loại 12
loại 14
tử AB. Điểm này tương ứng với 1500
loại bcc
loại fcc-hcp
kích thước tới hạn. Các đám có
1000 loại ico
500
kích thước lớn hơn giá trị tới 0
hạn là ổn định và có xu hướng 0 10 20 30 40
phát triển. Hành vi của đám Thời gian, ns
nguyên tử tinh thể cũng như quá Hình 3.11. Sự phụ thuộc theo thời gian của số
trình tạo mầm được mô tả bởi lý lượng các loại nguyên tử trong hạt nano khi ủ.
thuyết tạo mầm cổ điển. Ở đây,
các đám nhỏ đóng vai trò các mầm ban đầu còn đám lớn nhất đại diện cho
mầm sau khi tinh thể hóa. Tuy nhiên, cấu trúc vi mô của đám chính được
đặc trưng bởi bị thay đổi trong quá trình ủ. Như được hiển thị ở hình
3.11, tăng nhanh, trong khi giảm từ 0,19 xuống 0.
Kết quả này cho thấy tỷ lệ các nguyên tử có số phối trí thấp của đám
nguyên tử tinh thể ở giai đoạn đầu lớn hơn so với đám ở giai đoạn cuối,
tức là đám lớn nhất trở nên dày đặc hơn trong quá trình tinh thể hóa. Lưu
ý rằng sự tăng của cho thấy sự biến đổi thành cấu trúc tinh thể bcc
hoàn hảo. Do đó, sự phát triển của đám lớn xảy ra song song với sự biến
đổi từ cấu trúc giống như tinh thể sang cấu trúc tinh thể bcc hoàn hảo. Nói
cách khác, hệ trải qua các trạng thái trung gian khác nhau giữa các trạng
thái vô định hình và tinh thể, con đường kết tinh rất phức tạp và bao gồm
các trạng thái trung gian. Epot của các loại nguyên tử khác nhau phụ thuộc
vào số lượng nguyên tử Cr trong đám được thể hiện trong hình 3.13, tại
điểm 120 nguyên tử trong đó Epot của nguyên tử CC và nguyên tử CB nhỏ
hơn nguyên tử AB. Điểm này tương ứng với kích thước tới hạn, các đám
10
-2,4 1,0
CC-atom
CB-atom 0,8
AB-atom
-2,5
0,6

Epot, eV
-2,6
0,4
0,2
-2,7
0,0
-2,8
0 40 80 120 160 200 240 280 2 4 6 8 10 12
Thời gian, ns
Số luợng nguyên tử
Hình 3.13. Epot phụ thuộc vào số Hình 3.14. Sự phụ thuộc vào
lượng nguyên tử thời gian của
có kích thước lớn hơn giá trị tới hạn là ổn định và có xu hướng phát triển.
Hành vi của đám nguyên tử tinh thể cũng như quá trình tạo mầm được
mô tả bởi lý thuyết tạo mầm cổ điển. Ở đây, các đám nhỏ đóng vai trò các
mầm ban đầu còn đám lớn nhất đại diện cho mầm sau khi tinh thể hóa.
Tuy nhiên, cấu trúc vi mô của đám chính được đặc trưng bởi bị thay
đổi trong quá trình ủ. Như được hiển thị ở hình 3.14, tăng
nhanh, trong khi giảm từ 0,19 xuống 0. Kết quả này cho thấy tỷ lệ
các nguyên tử có số phối trí thấp của đám nguyên tử tinh thể ở giai đoạn
đầu lớn hơn so với đám ở giai đoạn cuối, tức là đám lớn nhất trở nên dày
đặc hơn trong quá trình tinh thể hóa. Lưu ý rằng sự tăng của cho
thấy sự biến đổi thành cấu trúc tinh thể bcc hoàn hảo. Do đó, sự phát triển
của đám lớn xảy ra song song với sự biến đổi từ cấu trúc giống như tinh
thể sang cấu trúc tinh thể bcc hoàn hảo. Nói cách khác, hệ trải qua các
trạng thái trung gian khác nhau giữa các trạng thái vô định hình và tinh
thể. Chúng ta có thể kết luận rằng con đường kết tinh rất phức tạp và bao
gồm các trạng thái trung gian, hỗ trợ cho quy tắc từng bước của Ostwald.
3.2. Hạt nano FexB100-x
3.2.1. Cấu trúc
Tính chất đa thù hình của hạt nano được nghiên cứu thông qua số lượng
và năng lượng của nguyên tử vô định hình và tinh thể, mật độ nguyên tử
ở lõi và bề mặt, số phối trí trung bình trong các hạt nano FexB100-x.
11
Bảng 3.7. Các đặc điểm của bốn mẫu hạt nano; core / surface tương ứng là mật độ nguyên
tử ở lõi và bề mặt; ZFe-Fe, ZFe-B tương ứng là số phối trí trung bình của cặp Fe-Fe và
Fe-B.
Các NCr NAm ECr, eV EAm, core  surface ZFe-Fe ZFe-
mẫu eV B
Fe95B5 0 5000 - 2,7185 0.0843 0.0458 11,73 0.52
vô định
hình
Fe95B5 4056 944 2.8262 2,5845 0.0872 0.0405 12,29 0.57
tinh thể
Fe90B10 0 5000 - 2,6458 0.0896 0.0381 10,79 1.08
vô định
hình
Fe90B10 2313 2687 2.9400 2,3294 0.0896 0.0385 11,13 1.06
tinh thể
Kết quả cho thấy trong các mẫu hạt nano tinh thể được xem xét chỉ có
một đám tinh thể. Đặc điểm của bốn mẫu được liệt kê trong bảng 3.7, có
thể thấy rằng cấu trúc vô định hình và tinh thể không chỉ khác nhau về số
lượng nguyên tử tinh thể, mà còn khác nhau ở số phối trí trung bình và
năng lượng của các loại nguyên tử. Mật độ của bề mặt bằng khoảng 42%
– 55% so với lõi cho thấy bề mặt có cấu trúc xốp hơn so với lõi.
3.2.2. Quá trình tinh thể hóa
Để làm rõ vai trò cản trở quá trình
tinh thể hóa của nguyên tử Bo, chúng tôi 5
đã chuẩn bị hai mẫu Fe90B10 vô định hình 4
được ủ ở 300 K. Mẫu đầu tiên đã được 2
chuẩn bị giống như mẫu Fe 95B5. Đối với 3
gFe-Fe(r)
mẫu thứ hai, cấu hình ban đầu là gieo 2
ngẫu nhiên 4500 nguyên tử Fe trong một 1
1
quả cầu có bán kính 20Å và 500 nguyên
tử Bo trong lớp cầu bề mặt với độ dày 0
8Å với điều kiện biên tự do. Các
0 5 10 15 20
r, Å
HPBXT cho cặp Fe-Fe được trình bày Hình 3.24. HPBXT cho hai mẫu
trong hình.3.24, có thể thấy rằng cấu trúc Fe90B10 1) nguyên tử Bo phân bố
của mẫu đầu tiên vẫn vô định hình, trong đồng đều trong không gian hạt
nano; 2) Nguyên tử Bo phân bố
khi mẫu thứ hai đã tinh thể hóa. Đối với chủ yếu ở vỏ hạt. nano.
mẫu đầu tiên, mầm được hình thành,
nhưng chúng biến mất trong thời gian ngắn. Hơn nữa, tốc độ hình thành
12
mầm là nhỏ hơn nhiều so với mẫu Fe95B5, điều đó chỉ ra rằng nguyên tử
Bo cản trở sự hình thành mầm. Mẫu thứ hai được tinh thể hóa cũng trải
qua ba giai đoạn, không giống như mẫu Fe95B5, đám tinh thể không phát
triển đến bề mặt mà nằm hoàn toàn bên trong lõi hạt nano. Vì thế, sự hình
thành và phát triển của một đám tinh thể Fe ổn định trong cùng khoảng
thời gian mô phỏng và cùng điều kiện ủ, không thể thực hiện ở những nơi
có nồng độ Bo cao.
CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC, ĐỘNG HỌC
VÀ QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA CỦA SiO2
4.1. Cấu trúc và động học trong SiO2 lỏng
4.1.1. Hạt lõi-vỏ và vùng vi mô tinh khiết
Hình 4.1 cho biết phân
bố bán kính và kích thước của các 0,8
hạt (kích thước của hạt được định
0,6
nghĩa là số lượng nguyên tử lõi), 0,6
Hạt Si Hạt Si
Hạt O
Tỉ lệ các hạt
có một đỉnh nằm ở vị trí 1,6Å và
0,4 Hạt O
0,4
2,5Å tương ứng với hạt Si và hạt
0,2
O. Tỷ lệ các hạt Si có 2 nguyên tử 0,2
Si là khoảng 0,16 và số lượng
nguyên tử lõi trong hạt O thay đổi
0,0 0,0
1 2 3 4 0 3 6 9 12 15
từ 2 đến 14. Hạt Si có 2 nguyên Bán kính, Å Số lượng nguyên tử lõi
tử Si xuất hiện ở nơi SiO4 bị biến Hình 4.1. Tỉ phần các hạt theo bán
dạng mạnh, do đó kết quả tính kính và tỉ phần của các hạt phụ
thuộc vào số lượng nguyên tử lõi.
toán chứng minh sự biến dạng
mạnh của tứ diện SiO4 và mật độ oxy thăng giáng nhiều trong các vùng
không gian giữa các đơn vị SiOx. Phân bố kích thước của đám các hạt
được trình bày trong bảng 4.5, với scluster là kích thước hoặc khoảng kích
thước của đám các hạt; mclS là số lượng đám các hạt tương ứng với scluster;
SiO là tỉ lệ giữa số nguyên tử lõi và vỏ của đám; mcl là số lượng đám các
hạt tương ứng với SiO. Ở đây kích thước của đám các hạt được định nghĩa
là số lượng các nguyên tử trong lõi, trong đó các đám Si và đám oxy tương
ứng xác định từ các hạt Si có nhiều hơn một nguyên tử Si và hạt O có lớn
hơn tám nguyên tử oxy. Như thấy trong bảng 4.1, kích thước của các đám
13
Si thay đổi từ 2 đến 7. Tổng số nguyên tử Si trong các đám này chiếm
khoảng 26% tổng số nguyên tử Si trong mẫu.
Bảng 4.1. Phân bố kích thước của các đám các hạt lõi/vỏ Si và O.
Đám Si Đám Oxy
scluster mclS SiO mcl scluster mclS SiO mcl
2 679 3 15 9-18 111 1 54
3 104 3,5 287 19-27 16 1,2 59
4 19 4 481 28-36 4 1,4 21
5 2 4,5 24 37-54 4 1,6 3
6-7 3 - - 55-63 3 1,8 1
Liên quan đến đám O, kích thước của nó thay đổi từ 9 đến 63 và tổng số
nguyên tử oxy trong các đám O chiếm khoảng 14% tổng số nguyên tử
oxy của mẫu. Bảng 4.5 cũng trình bày sự phân bố của đám các hạt theo
tỷ lệ giữa số lượng nguyên tử lõi và vỏ. Giá trị của SiO đặc trưng cho sự
liên kết giữa các nguyên tử vỏ và lõi. Trong trường hợp khi mỗi nguyên
tử vỏ là được kết nối với một nguyên tử lõi, SiO có giá trị gần bằng với
số phối trí trung bình. Như thấy trong bảng 4.5, SiO với các đám Si chủ
yếu thay đổi từ 3,5 đến 4,5 gần với số phối trí của Si. Trong trường hợp
đám oxy, SiO chủ yếu thay đổi từ 1.0 đến 1.8 nhỏ hơn đáng kể so với số
phối trí của O, điều này chỉ ra rằng hầu hết các nguyên tử vỏ được kết nối
với nhiều hơn một nguyên tử lõi.
4.1.2. Nguyên tử bền vững và mạng con Si-O bền vững
Silica lỏng ở áp suất 0 có cấu trúc mạng, chủ yếu gồm các tứ diện
SiO4 liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy cầu (BO), điều này tương
tự như kết quả đã chỉ ra trong nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng.
Trong bảng 4.3 thì , tương ứng là giá trị trung bình của số
lượng nguyên tử từng là nguyên tử phối trí với nguyên tử Si và O; mSi,
mO tương ứng là số lượng nguyên tử Si và O là NTBV. Tổng số lượng
các NTBV là mSi+mO. NTNN có mSi và mO tương tự như NTBV. Bảng
4.3 cho thấy, số lượng nguyên tử từng là nguyên tử phối trí trung bình với
các nguyên tử trong mạng con bền vững nhỏ hơn đáng kể so với các
14
nguyên tử ngẫu nhiên (NTNN). Điều này có nghĩa là các NTBV kém linh
động hơn các nguyên tử NTNN.
Bảng 4.3. Các thông số đặc trưng của NTBV và NTNN.
tobs, ps mSi mO NTBV NTNN

100 2353 7034 4 2,22 5,33 2,67
300 434 1534 4 2,45 7,66 3,87
500 114 434 4 2,58 10,04 4,83
Đặc điểm của các mạng con Si-O được hình thành bởi các nguyên
tử không linh động (NTBV) và các nguyên tử ngẫu nhiên (NTNN) với
tobs = 0,4 ns được thể hiện trong Bảng 4.4, với nO, nSi, MSubnet tương ứng
là số lượng nguyên tử O, Si và mạng con Si-O; nsubnet là số lượng nguyên
tử trong 1 mạng con Si-O; msubnet là số lượng mạng con Si-O.
Bảng 4.4. Đặc trưng của các mạng con hình thành bởi các NTBV và các NTNN.
NTNN NTBV NTBV NTNN
nsubnet msubnet nsubnet msubnet
nO 1164 1164 1 398 1 706
nSi 75 75 2 105 2 165
Msubnet 931 611 3-5 78 3 -5 59
6 - 10 21 6 1
11 - 34 8 - -
39 1 - -
Có thể thấy rằng các mạng con Si-O của các nguyên tử bền vững
là lớn hơn đáng kể so với các nguyên tử ngẫu nhiên. Đặc biệt, các nguyên
tử ngẫu nhiên tạo thành mạng con Si-O lớn nhất chỉ có 6 nguyên tử, trong
khi các nguyên tử bền vững tạo thành 30 mạng con Si-O chứa từ 6 đến 39
nguyên tử. Vì liên kết của Si-O của các ĐVCT bền vững được giữ trong
suốt tobs, các mạng con Si-O được hình thành bởi các nguyên tử bền vững
rất cứng. Do đó, các nguyên tử bền vững tập trung trong các mạng con
Si-O không linh động thay vì phân bố đồng đều trong không gian. Kết
quả tính toán còn cho thấy số mạng con Si-O và số liên kết Si-O tạo thành
bởi các nguyên tử NTBV và NTNN. Số lượng mạng con Si-O tạo thành
bởi các nguyên tử NTBV là nhỏ hơn đáng kể so với số lượng mạng con
Si-O tạo thành bởi các NTNN. Ngược lại, số lượng liên kết Si-O lớn
hơn nhiều. Các liên kết Si-O được hình thành bởi các nguyên tử NTBV
giữ nguyên trong suốt thời gian quan sát và mạng con của các nguyên tử
NTBV là bền vững. Do đó, các nguyên tử NTBV tập hợp thành mạng lớn,
bền vững, thay vì phân bố đồng đều trong cấu trúc mạng. Mặt khác, số
lượng các nguyên tử trong NTBV giảm về phía không khi thời gian quan
15
sát tăng dần (xem bảng 4.2), do đó, động học không đồng nhất chỉ được
quan sát ở khoảng thời gian nhất định.
4.1.3. Nguyên tử linh động và không linh động
Sự phân bố kích thước của các mạng con SiO cũng khác nhau đối
với MS, IMS và SRA (xem bảng 4.5). Ở áp suất cao, số lượng mạng con
SiO hình thành bởi các loại nguyên tử đó là gần như nhau.
Bảng 4.5. Phân bố kích thước mạng con SiO hình thành bởi các nguyên tử IMS, MS
và SRA ở áp suất 0.
Kích thước của Số lượng của các mạng con SiO
các mạng con SiO
IMS MS SRA
1–5 326 401 534
6 – 10 12 10 2
11 – 20 9 4 0
28 1 0 0
32 0 1 0
Ngoài ra, các nguyên tử IMS kết đám nhiều hơn nguyên tử MS.
Hơn nữa, số lượng nguyên tử phối trí chung của IMS-MS nhỏ hơn 80,
nhỏ hơn đáng kể so với số lượng nguyên tử phối trí của IMS hoặc MS,
điều đó chỉ ra rằng phần lớn các nguyên tử MS nằm tách biệt với các
nguyên tử IMS. Do đó, chủ yếu các nguyên tử MS là nằm bên ngoài vùng
các nguyên tử IMS.
4.1.4. Đám hạt lõi/vỏ bền vững và vùng bền vững
Bảng 4.6. Đặc trưng của các hạt bền vững, CSOP và SLD.
Hạt bền vững CSOP SLD
ncoreSP mSSiP mSOP mP mCSOP nSLD mSLD
1 73 228 1 1,26 294 1 205
2 1 500 2 3,31 26 2-5 99
3 0 228 3-5 4,84 19 6 - 10 17
4 0 56 6-10 8,50 12 11 - 28 16
5 0 5 11-20 15,22 9 31 - 48 3
6 0 1 21-38 27,11 9 50 - 91 3
- - - 61 53 1 - -
- - - 83 80 1 - -
Đặc trưng của các hạt bền vững, đám các hạt oxy bền vững (CSOP)
và vùng bền vững (SLD) trong tobs = 0,4 ns được thể hiện trong bảng 4.6,
16
với ncoreSP là số lượng nguyên tử lõi trong một hạt bền vững; mSSiP, mSOP
tương ứng là số lượng hạt Si và O bền vững, mP là số lượng (phạm vi) hạt
trong một CSOP; , mCSOP tương ứng là số lượng trung bình
các nguyên tử lõi và CSOP, nSLD là số lượng (phạm vi) các nguyên tử
trong một SLD; mSLD là số lượng SLD. Số lượng nguyên tử lõi trong hạt
O bền vững thay đổi từ 1 đến 6 và CSOP chứa tới 83 nguyên tử oxy. Vì
nguyên tử lõi của các hạt bền vững và đám các hạt bền vững là loại không
linh động, các nguyên tử bền vững tập hợp không chỉ trong các mạng con
Si-O cứng, mà còn trong các hạt O và đám các hạt oxy bền vững. Đám
các hạt bền vững (CSP) bao gồm các hạt bền vững chồng lên nhau, đó là
tập hợp hạt O hoặc Si. Vùng bền vững (SLD) bao gồm các mạng con Si-
O bền vững, các hạt bền vững và các CSOP. Những cấu trúc này hình
thành các vùng bền vững lớn. Trong thời gian quan sát 0,4 ns, tổng số
SLD và các mạng con Si-O không linh động tương ứng là 343 và 611.
Như chỉ ra trong Bảng 4.5 và 4.6, số lượng nguyên tử trong SLD lớn hơn
đáng kể so với trong mạng con Si-O bền vững. Theo đó, mạng con Si-O
bền vững lớn nhất có 32 nguyên tử, trong khi SLD chứa tới 91 nguyên tử.
Do đó, các nguyên tử bền vững tập hợp lại thành SLD lớn thay vì phân
bố đồng đều trong không gian.
4.2. Quá trình chuyển pha trong SiO2 lỏng do ảnh hưởng của
áp suất
4.2.1. Đặc trưng của các đơn vị cấu trúc
Chúng tôi thấy rằng mô hình được xây dựng ở áp suất 0 phù hợp
với kết quả thực nghiệm ở vị trí đỉnh của HPBXT, số phối trí và phân bố
các góc liên kết. Có thể thấy rằng ở 0 GPa, silica lỏng bao gồm phần lớn
là đơn vị cấu trúc SiO4 và liên kết OSi2, tương tự như kết quả đã chỉ ra
trong nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng. Khi áp suất tăng, có sự
chuyển đổi đơn vị cấu trúc từ SiO4 sang SiO6 thông qua SiO5 kèm theo
sự tăng lên của các liên kết OSi3 thay cho OSi2. Ở áp suất cao (từ 45 GPa),
số đơn vị cấu trúc SiO6 chiếm khoảng 60 % và liên kết OSi3 chiếm khoảng
70 %.
4.2.2. Đặc trưng của hạt và đám hạt
Hình 4.17 cho thấy tỷ lệ các hạt có cùng số lượng nguyên tử lõi.
Như đã thấy, các hạt có số nguyên tử lõi bằng nhau có 1 và 2 nguyên tử
Si tương ứng có cực tiểu và cực đại. Điều này phù hợp với thực tế SiO4
17
0,9 0,135
Hạt Si
0,8 DACP; ncore=1
0,120 DACP; ncore=2
0,7 DASP; ncore=1
Tỉ phần các hạt Si
0,105 DASP; ncore=2
0,6 Hạt với 1 Si
Hạt với 2 Si
0,5 0,090
0,4
0,075
0,3
0,060
0,2
0,1 0,045
Hạt O
0,300 0,120
Tỉ phần các hạt O
0,105
Mật dộ, nguyên tử/Å3
0,225
Hạt với 2 O 0,090
0,150 Hạt với 3 O DACP; ncore=3
Hạt với 4 O DACP; ncore=4
Hạt với 5 O 0,075 DACP; ncore=5
0,075 DACP; ncore=6
0,060
0,000
0,045
0,18
Hạt với 6 O
Hạt với 7 O
0,15 Hạt với 8 O 0,064
Hạt O
Hạt với 9 O
Tỉ phần các hạt O
0,12 0,056
0,09 0,048
DASP; ncore=3
0,06 DASP; ncore=4
0,040
DASP; ncore=5
0,03 DASP; ncore=6
0,032
0,00
0,024
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50
Áp suất, GPa Áp suất, GPa
Hình 4.17. Sự phụ thuộc vào áp Hình 4.19. Mật độ nguyên tử trong lõi
suất của tỉ phần các hạt. và vỏ phụ thuộc vào áp suất.
chuyển pha cấu trúc chủ yếu ở gần 5 GPa và tỷ lệ SiO4 giảm khi nén. Tỉ
lệ các hạt có số nguyên tử lõi bằng nhau có 2 nguyên tử Si thay đổi từ
0,15 đến 0,27 cho thấy các đơn vị SiO4 bị biến dạng mạnh. Liên quan đến
các hạt O, số lượng các nguyên tử lõi trong hạt O thay đổi từ 2 đến 14. Tỷ
lệ các hạt có số nguyên tử lõi bằng nhau với 3 và 4 nguyên tử oxy (hạt O
nhỏ) tăng theo áp suất, trong khi phần các hạt có số nguyên tử lõi bằng
nhau có nhiều hơn 5 O (hạt O lớn) giảm. Do đó mật độ oxy trong các
vùng không gian giữa các SiOx dao động lớn và quá trình nén dẫn đến
ngày càng tăng số lượng hạt O nhỏ. Giảm số lượng hạt O lớn có thể được
giải thích bằng cách do hạt O chứa một khoảng trống bên trong do lực
đẩy tương tác giữa các ion O. Do đó, chất lỏng được nén đến thể tích nhỏ
hơn, các lỗ rỗng lớn bị phá vỡ dẫn đến việc loại bỏ các hạt O lớn. Chúng
tôi cũng quan sát thấy tỉ phần các loại hạt O thay đổi đáng kể gần 5 GPa,
điều này xác nhận thực tế rằng SiO4 và OSi2 thay đổi mạnh gần áp suất
này. Như hình 4.19, mật độ nguyên tử ở lõi và vỏ của hạt tăng. Do đó,
18