Luận văn dược y khoa nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu graphene oxide bằng phương pháp điện hóa
- 71 trang
- file .pdf
i
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Bùi Thị Thanh Loan
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƢƠNG
PHÁP ĐIỆN HÓA
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2019
ii
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Bùi Thị Thanh Loan
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP
ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành : Hóa học vô cơ
Mã số : 8440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hướng dẫn 1: TS. Phan Ngọc Hồng
Hướng dẫn 2: PGS.TS Trần Đại Lâm
Hà Nội - 2019
iii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không
trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả số liệu là trung
thực, một số kết quả trong luận văn là kết quả chung của nhóm nghiên cứu
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Đại Lâm và TS. Phan Ngọc Hồng –
Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
Hà Nội, ngày 01 tháng 04 năm 2019
Tác giả luận văn
Bùi Thị Thanh Loan
iv
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS Trần Đại
Lâm và TS. Phan Ngọc Hồng – những người thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi
nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình hoàn thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm phát triển công nghệ
cao – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ nhân
viên trong Trung tâm đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất
cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo trong Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong
năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Bùi Thị Thanh Loan
v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)
CVD Chemical vapor deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học)
DSM Dynamic structural model (Mô hình cấu trúc động)
DMF N,N’- đimetylformamide
EGO Exfoliated graphen oxit (GO bóc tách)
Fourier transform infrared spectroscopy
FTIR
(Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie)
GO Graphene oxit (Graphen oxit)
GICP Graphite intercalation compounds paper
High-resolution transmission electron microscopy
HR-TEM
(Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao)
LPE Bóc tách lớp trong pha lỏng
MWCNT Multiwall carbon nanotube (Nano cacbon đa tường)
N2H4.H2O Hydrazin monohydrat
NaBH4 Natri bohidrua
PC Propylen carbonate
PVDF Polyvinylidene fluoride
TBA Tetra-n-butylammonium
rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)
vi
SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
SWCNT Single carbon nanotube (Nano cacbon đơn tường)
SE Secondary electrons (Điện tử thứ cấp)
XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
vii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1 Độ dẫn điện của một số vật liệu 7
Bảng 2 Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 8
Bảng 3 So sánh các phương pháp chế tạo graphit thành GO 31
Bảng 4 So sánh tính chất GO được tổng hợp bằng cách sử dụng 43
tấm graphit và bột graphit
Bảng 5 Thành phần hóa học của mẫu được ttổng hợp với 44
các điều kiện phản ứng khác nhau
viii
DANH MỤC HÌNH VẼ
Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng 6
Hình 1.1
graphen
Hình 1.2 Kỹ thuật đo đặc tính cơ 10
Hình 1.3 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO 11
Hình 1.4 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành Rgo 12
Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy 14
Hình 1.5
của các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc.
Hình 1.6 Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE 15
Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử 16
Hình 1.7
dụng các dung môi khác nhau
Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử 17
Hình 1.8
dụng quá trình hai giai đoạn.
(a) Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit.
(b) hình ảnh của mảnh graphit trước và sau khi bóc lớp.
(c) graphen bóc lớp nổi trên dung dịch điện phân.
Hình 1.9 (d) được phân tán những tấm graphen (nồng độ 1 mg/ml) 19
trong DMF.
(e) sơ đồ minh họa cơ chế của việc bóc lớp điện hóa
graphit thành rGO.
Hình 1.10 Phương pháp tách cơ học và màng graphen thu được 20
Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt 21
Hình 1.11
đế SiC
ix
Hình 1.12 Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học 21
Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphen trên bề 22
Hình 1.13
mặt đế Ni với nguồn khí cacbon là khí CH4
Hình 1.14 Mô hình mô tả quy trình mổ ống nano cacbon 23
Hình 1.15 Cấu trúc hóa học của graphen oxit (GO) 24
Hình 1.16 Các phương pháp tổng hợp GO 28
Sơ đồ mô tả quá trình chế tạo GO bằng phương pháp 30
Hình 1.17
Hummers
Hình 1.18 Cơ chế hình thành GO từ graphit 32
Hình 1.19 Sơ đồ hệ điện ly plasma sử dụng cho chế tạo GO. 33
Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 36
Hình 2.2 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt 37
Hình 2.3 Quy trình chế tạo GO bằng phương pháp điện hóa 40
Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp của EGO bằng quá 43
Hình 3.1
trình điện hóa
Ảnh của nguyên liệu thô và các sản phẩm thu được ở từng 47
Hình 3.2
bước.
Kết quả đo BET của vật liệu GO bằng phương pháp 49
Hình 3.3
điện hóa.
Hình 3.4 Hình thái học của tấm graphit 50
Hình 3.5 Ảnh FE- SEM về hình thái của vật liệu EGO 51
x
Hình 3.6 Phổ Raman của vật liệu graphit 52
Hình 3.7 Phổ Raman của GO 53
Hình 3.8 Giản đồ XRD của graphit và graphen oxit 55
Hình 3.9 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier của graphen oxit 56
1
MỤC LỤC
CH NG 1: TỔNG QUAN 5
1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN 5
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu graphen 5
1.1.2. Một số tính chất của graphen 6
1.1.2.1. Tính chất điện 6
1.1.2.2. Tính chất nhiệt 8
1.1.2.3. Tính chất cơ 10
1.1.2.4. Tính chất quang 10
1.1.2.5. Tính chất hóa học 11
1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen 11
1.1.3.1. Graphen tổng hợp từ graphit oxit 11
1.1.3.2. Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt 15
1.1.3.3. Bóc lớp cơ học 19
1.1.3.4. Phương pháp epitaxy 20
1.1.3.5. Phương pháp CVD 21
1.1.3.6. Phương pháp tách mở ống nano cacbon 22
1.2. VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT 23
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu graphen oxit (GO) 23
1.2.2. Một số tính chất của graphen oxit 25
1.2.2.1. Tính dẫn điện 25
1.2.2.2. Tính hấp phụ 25
1.2.2.3. Khả năng phân tán 26
1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen oxit 27
1.2.3.1.Chế tạo graphen oxit sử dụng các chất oxi hóa và các axit mạnh 27
1.2.3.2.Chế tạo graphen oxit bằng phương pháp điện ly plasma 32
CH NG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU 35
2
2.1. MỘT SỐ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐẶC TR NG
VẬT LIỆU 35
2.1.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 35
2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [45,46] 35
2.1.3. Phương pháp tán xạ Raman 37
2.1.4. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier- FTIR [47] 38
2.2. LỰA CHỌN PH NG PHÁP 38
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM 39
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ 39
2.3.2. Hóa chất 40
2.4. QUY TRÌNH CHẾ TẠO GRAPHEN OXIT 40
CH NG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
3.1. C CHẾ TỔNG HỢP CỦA GO THEO PH NG PHÁP ĐIỆN HÓA 42
3.2. MỨC ĐỘ KIỂM SOÁT TỔNG HỢP CÁC TẤM GO THEO PH NG
PHÁP ĐIỆN HÓA. 43
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng vật liệu graphit 43
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng dung dịch chất điện hóa 44
3.2.3. Khảo sát diện tích bề mặt riêng của vật liệu graphen oxit 47
3.3. KẾT QUẢ ẢNH CHỤP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÂN GIẢI CAO
(FE – SEM). 48
3.4. KẾT QUẢ PHỔ TÁN XẠ RAMAN 49
3.5. KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD). 51
3.6. KẾT QUẢ PHỔ HỒNG NGOẠI CHUYỂN DỊCH FOURIER (FTIR). 53
CH NG 4: KẾT LUẬN 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 56
3
M ĐẦU
Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là
loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt, kể từ khi lần đầu tiên vật liệu
graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử từ năm 2004. Cùng với đó,
vào năm 2010 giải thưởng Nobel vật l về vật liệu này đã được trao cho hai
nhà khoa học Konstantin S.Novoselov và Andre K.Geim thuộc trường đại học
Manchester nước Anh. Lần đầu tiên đã tách được những đơn lớp graphen từ
vệt liệu khối graphit và mô tả tính chất đặc trưng của chúng [1]. Kể từ đó
graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên
cứu rộng rãi tính chất điện – điện tử, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng
hấp phụ.
Là một tiền thân quan trọng và dẫn xuất của vật liệu graphen, graphen
oxit (GO) đã nhận được sự chú rộng rãi trong những năm gần đây. Graphen
oxit (GO) là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong
đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhóm
cacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có
tính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [2]. Nhờ các gốc
nhóm chức này, vật liệu GO dễ dàng lắp ghép với các cấu trúc v mô, nhưng
GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [3-6]. Hơn nữa các
nhóm chức chứa oxi giúp GO dễ dàng hoạt động và tương tác mạnh với các
loại vật liệu khác mang lại vật liệu GO hoàn chỉnh và một loạt ứng dụng công
nghệ. Graphen oxit, thường được sử dụng như một tiền chất để tổng hợp
graphen. Tuy nhiên nhờ có nhiều tính chất độc đáo [7], vật liệu này thường
được sử dụng trong một số l nh vực in ấn thiết bị điện tử, xúc tác, lưu trữ
năng lượng, màng tách sinh học và vật liệu tổng hợp [8].
Hiện nay, các phương pháp tổng hợp vật liệu GO phụ thuộc vào phản
ứng của than chì với các chất oxi hóa hỗn hợp mạnh, chứa đựng nhiều rủi ro
về an toàn cháy nổ, ô nhiễm môi trường và thời gian phản ứng lâu tới hàng
trăm giờ. Trong luận văn này, chúng tôi trình bày một phương pháp có thể mở
rộng, an toàn và thân thiện với môi trường để tổng hợp vật liệu graphen oxit
với hiệu suất cao dựa trên quá trình oxi hóa của tấm graphit. Tấm graphit bị
oxi hóa hoàn toàn trong vài giây, graphen oxit thu được có tính chất đạt được
4
tương tự như graphen oxit chế tạo bằng các phương pháp hiện tại. Vì vậy,
chúng tôi chọn đề tài:
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dụng sau:
- Chế tạo vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa.
- Khảo sát tính chất đặc trưng của vật liệu chế tạo được bằng các phương
pháp như: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier - FTIR và kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE - SEM).
5
CHƢƠNG T NG QUAN
1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN
Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên
tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử
cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa
khác nhau. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có
khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều
(3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [9]. Điều này được
thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là:
Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens. Trong đó,
graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và
Konstantin Novoselov khám phá ra vào năm 2004.
Cấu tr c c a vật liệu graphen
Về mặt cấu trúc graphen là một tấm ph ng dày được cấu tạo từ các
nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt ph ng hay
còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong. Do chỉ có 6 electron tạo thành lớp vỏ
của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa AO
- 2s và lai hóa AO - 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học
giữa các nguyên tử cacbon với nhau. Các trạng thái lai hóa AO - 2s và AO -
2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng
trong một mặt ph ng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200. Mỗi
trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng
thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng
hóa trị dạng sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu
trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và l giải tại sao
graphen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên
kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi
(π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các AO - pz
không bị lai hóa với các AO - s. Do liên kết π này yếu và có định hướng
không gian vuông góc với các AO - sp nên các electron tham gia liên kết này
rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen. Chiều dài liên
kết C – C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm.
6
H nh 1 1: á i n t m i nguy n t on trong m ng gr ph n [9].
Một số t nh chất c a graphen
1 1 2 1 T nh h t i n
Graphen có độ linh động điện tử rất cao, graphen có độ linh động điện
tử vào khoảng 15.000 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng. Trong khí đó Silic vào
khoảng 1400 cm2/V.s, ống nano cacbon khoảng 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu
cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm2/V.s.
Điện trở suất của graphen khoảng 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của
bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng [10]. Vì vậy
graphen được biết đến như là vật liệu có điện trở suất thấp nhất trong các loại
vật liệu ở nhiệt độ phòng như thể hiện trong bảng 1. Điều này mở ra tiềm
năng ứng dụng to lớn của graphen trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ
cao.
Bảng 1: Độ dẫn i n một số vật i u [11].
Vật liệu Độ dẫn điện (S m-1)
Bạc 6.30×107
Đồng 5.96×107
7
Vàng 4.10×107
Nhôm 3.5×107
Canxi 2.98×107
Vonfram 1.79×107
Kẽm 1.69×107
Niken 1.43×107
Liti 1.08×107
Iron 1.00×107
Platin 9.43×106
Tin 9.17×106
Thép 1.43×107
Titan 2.38×106
Mangan 2.07×106
Thép không gỉ 1.45×106
Nichrome 9.09×105
GaAs 5×10−8 đến 103
Cacbon vô định hình 1.25 đến 2×103
Kim cương 10−13
Germanium 2.17
Nước biển 4.8
8
Nước cương 5×10−4 đến 5×10−2
Silicon 1.56×10−3
Gỗ 10−4 đến 10-3
Nước khử ion 5.5×10−6
Glass 10−11 đến 10−15
Hard rubber 10-14
Air 3×10-15 đến 8×10-15
Teflon 10-25 đến 10-23
1 1 2 2 T nh h t nhi t
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng vào
khoảng 5000 W/mK [12] cao hơn các dạng cấu trúc khác của cacbon là ống
nano cacbon, than chì và kim cương như thể hiện trong bảng 2. Graphen dẫn
nhiệt theo các hướng trong cùng mặt ph ng là như nhau. Khi mà các thiết bị
điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì
yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt
tốt, graphen hứa h n sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng đặc biệt
trong các linh kiện điện tử công suất.
Bảng 2: Độ dẫn nhi t một số vật i u [13]
Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK)
Kim cương 1000
Bạc 406.0
Đồng 385.0
Vàng 314
9
Đồng thau 109.0
Nhôm 205.0
Sắt 79.5
Thép 50.2
Chì 34.7
Thủy ngân 8.3
Đá băng 1.6
Thủy tinh 0.8
Bê tông 0.8
Nước ở 200C 0.6
Amiăng 0.08
Sợi thủy tinh 0.04
Gạch chịu nhiệt 0.15
Gạch thô 0.6
Tấm xốp gỗ 0.04
Gỗ rỉ 0.04
Bông khoáng 0.04
Nhựa PE 0.033
Nhựa PU 0.02
Gỗ 0.12-0.04
10
Không khí ở 00C 0.024
Silica aerogel 0.003
1 1 2 3 T nh h t ơ
Để xác định độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng
một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử cụ thể người ta sử dụng một đầu
típ có đường kính khoảng 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphen
đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy vật liệu graphen có Young’s
modulus khoảng 1.100 GPa, có độ bền kéo 125 Gpa, là vật liệu rất cứng (hơn
kim cương và cứng hơn thép 300 lần. Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương
đối nhỏ 0,77 mg/m2 [12].
Hình 1.2: Kỹ thuật o ặ t nh ơ [14]
1 1 2 4 T nh h t qu ng
Graphen đơn hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh
sáng và hầu như độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Vì thế màng
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Bùi Thị Thanh Loan
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƢƠNG
PHÁP ĐIỆN HÓA
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2019
ii
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------
Bùi Thị Thanh Loan
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP
ĐIỆN HÓA
Chuyên ngành : Hóa học vô cơ
Mã số : 8440113
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hướng dẫn 1: TS. Phan Ngọc Hồng
Hướng dẫn 2: PGS.TS Trần Đại Lâm
Hà Nội - 2019
iii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không
trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các kết quả số liệu là trung
thực, một số kết quả trong luận văn là kết quả chung của nhóm nghiên cứu
dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Đại Lâm và TS. Phan Ngọc Hồng –
Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
Hà Nội, ngày 01 tháng 04 năm 2019
Tác giả luận văn
Bùi Thị Thanh Loan
iv
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc, sự kính trọng tới PGS.TS Trần Đại
Lâm và TS. Phan Ngọc Hồng – những người thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi
nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình hoàn thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Trung tâm phát triển công nghệ
cao – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ nhân
viên trong Trung tâm đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất
cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy, cô giáo trong Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong
năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,
bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Học viên
Bùi Thị Thanh Loan
v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)
CVD Chemical vapor deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học)
DSM Dynamic structural model (Mô hình cấu trúc động)
DMF N,N’- đimetylformamide
EGO Exfoliated graphen oxit (GO bóc tách)
Fourier transform infrared spectroscopy
FTIR
(Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie)
GO Graphene oxit (Graphen oxit)
GICP Graphite intercalation compounds paper
High-resolution transmission electron microscopy
HR-TEM
(Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao)
LPE Bóc tách lớp trong pha lỏng
MWCNT Multiwall carbon nanotube (Nano cacbon đa tường)
N2H4.H2O Hydrazin monohydrat
NaBH4 Natri bohidrua
PC Propylen carbonate
PVDF Polyvinylidene fluoride
TBA Tetra-n-butylammonium
rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)
vi
SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)
SWCNT Single carbon nanotube (Nano cacbon đơn tường)
SE Secondary electrons (Điện tử thứ cấp)
XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)
vii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1 Độ dẫn điện của một số vật liệu 7
Bảng 2 Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 8
Bảng 3 So sánh các phương pháp chế tạo graphit thành GO 31
Bảng 4 So sánh tính chất GO được tổng hợp bằng cách sử dụng 43
tấm graphit và bột graphit
Bảng 5 Thành phần hóa học của mẫu được ttổng hợp với 44
các điều kiện phản ứng khác nhau
viii
DANH MỤC HÌNH VẼ
Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng 6
Hình 1.1
graphen
Hình 1.2 Kỹ thuật đo đặc tính cơ 10
Hình 1.3 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO 11
Hình 1.4 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành Rgo 12
Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy 14
Hình 1.5
của các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc.
Hình 1.6 Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE 15
Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử 16
Hình 1.7
dụng các dung môi khác nhau
Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử 17
Hình 1.8
dụng quá trình hai giai đoạn.
(a) Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit.
(b) hình ảnh của mảnh graphit trước và sau khi bóc lớp.
(c) graphen bóc lớp nổi trên dung dịch điện phân.
Hình 1.9 (d) được phân tán những tấm graphen (nồng độ 1 mg/ml) 19
trong DMF.
(e) sơ đồ minh họa cơ chế của việc bóc lớp điện hóa
graphit thành rGO.
Hình 1.10 Phương pháp tách cơ học và màng graphen thu được 20
Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt 21
Hình 1.11
đế SiC
ix
Hình 1.12 Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học 21
Hình ảnh mô tả sự hình thành lớp màng graphen trên bề 22
Hình 1.13
mặt đế Ni với nguồn khí cacbon là khí CH4
Hình 1.14 Mô hình mô tả quy trình mổ ống nano cacbon 23
Hình 1.15 Cấu trúc hóa học của graphen oxit (GO) 24
Hình 1.16 Các phương pháp tổng hợp GO 28
Sơ đồ mô tả quá trình chế tạo GO bằng phương pháp 30
Hình 1.17
Hummers
Hình 1.18 Cơ chế hình thành GO từ graphit 32
Hình 1.19 Sơ đồ hệ điện ly plasma sử dụng cho chế tạo GO. 33
Hình 2.1 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 36
Hình 2.2 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt 37
Hình 2.3 Quy trình chế tạo GO bằng phương pháp điện hóa 40
Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp của EGO bằng quá 43
Hình 3.1
trình điện hóa
Ảnh của nguyên liệu thô và các sản phẩm thu được ở từng 47
Hình 3.2
bước.
Kết quả đo BET của vật liệu GO bằng phương pháp 49
Hình 3.3
điện hóa.
Hình 3.4 Hình thái học của tấm graphit 50
Hình 3.5 Ảnh FE- SEM về hình thái của vật liệu EGO 51
x
Hình 3.6 Phổ Raman của vật liệu graphit 52
Hình 3.7 Phổ Raman của GO 53
Hình 3.8 Giản đồ XRD của graphit và graphen oxit 55
Hình 3.9 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier của graphen oxit 56
1
MỤC LỤC
CH NG 1: TỔNG QUAN 5
1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN 5
1.1.1. Cấu trúc của vật liệu graphen 5
1.1.2. Một số tính chất của graphen 6
1.1.2.1. Tính chất điện 6
1.1.2.2. Tính chất nhiệt 8
1.1.2.3. Tính chất cơ 10
1.1.2.4. Tính chất quang 10
1.1.2.5. Tính chất hóa học 11
1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen 11
1.1.3.1. Graphen tổng hợp từ graphit oxit 11
1.1.3.2. Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt 15
1.1.3.3. Bóc lớp cơ học 19
1.1.3.4. Phương pháp epitaxy 20
1.1.3.5. Phương pháp CVD 21
1.1.3.6. Phương pháp tách mở ống nano cacbon 22
1.2. VẬT LIỆU GRAPHEN OXIT 23
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu graphen oxit (GO) 23
1.2.2. Một số tính chất của graphen oxit 25
1.2.2.1. Tính dẫn điện 25
1.2.2.2. Tính hấp phụ 25
1.2.2.3. Khả năng phân tán 26
1.2.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphen oxit 27
1.2.3.1.Chế tạo graphen oxit sử dụng các chất oxi hóa và các axit mạnh 27
1.2.3.2.Chế tạo graphen oxit bằng phương pháp điện ly plasma 32
CH NG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU 35
2
2.1. MỘT SỐ PH NG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐẶC TR NG
VẬT LIỆU 35
2.1.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 35
2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [45,46] 35
2.1.3. Phương pháp tán xạ Raman 37
2.1.4. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier- FTIR [47] 38
2.2. LỰA CHỌN PH NG PHÁP 38
2.3. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT THỰC NGHIỆM 39
2.3.1. Thiết bị và dụng cụ 39
2.3.2. Hóa chất 40
2.4. QUY TRÌNH CHẾ TẠO GRAPHEN OXIT 40
CH NG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42
3.1. C CHẾ TỔNG HỢP CỦA GO THEO PH NG PHÁP ĐIỆN HÓA 42
3.2. MỨC ĐỘ KIỂM SOÁT TỔNG HỢP CÁC TẤM GO THEO PH NG
PHÁP ĐIỆN HÓA. 43
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng vật liệu graphit 43
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng dung dịch chất điện hóa 44
3.2.3. Khảo sát diện tích bề mặt riêng của vật liệu graphen oxit 47
3.3. KẾT QUẢ ẢNH CHỤP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÂN GIẢI CAO
(FE – SEM). 48
3.4. KẾT QUẢ PHỔ TÁN XẠ RAMAN 49
3.5. KẾT QUẢ NHIỄU XẠ TIA X (XRD). 51
3.6. KẾT QUẢ PHỔ HỒNG NGOẠI CHUYỂN DỊCH FOURIER (FTIR). 53
CH NG 4: KẾT LUẬN 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 56
3
M ĐẦU
Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là
loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt, kể từ khi lần đầu tiên vật liệu
graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử từ năm 2004. Cùng với đó,
vào năm 2010 giải thưởng Nobel vật l về vật liệu này đã được trao cho hai
nhà khoa học Konstantin S.Novoselov và Andre K.Geim thuộc trường đại học
Manchester nước Anh. Lần đầu tiên đã tách được những đơn lớp graphen từ
vệt liệu khối graphit và mô tả tính chất đặc trưng của chúng [1]. Kể từ đó
graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên
cứu rộng rãi tính chất điện – điện tử, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng
hấp phụ.
Là một tiền thân quan trọng và dẫn xuất của vật liệu graphen, graphen
oxit (GO) đã nhận được sự chú rộng rãi trong những năm gần đây. Graphen
oxit (GO) là dạng oxi hóa của graphen tồn tại các nhóm chức chứa oxi, trong
đó có 4 nhóm chức chủ yếu là hidroxy, epoxy tại trên bề mặt và các nhóm
cacboxyl, cacbonyl tại biên ở mép của các đơn lớp làm cho vật liệu GO có
tính ưa nước và phân tán tốt trong môi trường chất lỏng [2]. Nhờ các gốc
nhóm chức này, vật liệu GO dễ dàng lắp ghép với các cấu trúc v mô, nhưng
GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [3-6]. Hơn nữa các
nhóm chức chứa oxi giúp GO dễ dàng hoạt động và tương tác mạnh với các
loại vật liệu khác mang lại vật liệu GO hoàn chỉnh và một loạt ứng dụng công
nghệ. Graphen oxit, thường được sử dụng như một tiền chất để tổng hợp
graphen. Tuy nhiên nhờ có nhiều tính chất độc đáo [7], vật liệu này thường
được sử dụng trong một số l nh vực in ấn thiết bị điện tử, xúc tác, lưu trữ
năng lượng, màng tách sinh học và vật liệu tổng hợp [8].
Hiện nay, các phương pháp tổng hợp vật liệu GO phụ thuộc vào phản
ứng của than chì với các chất oxi hóa hỗn hợp mạnh, chứa đựng nhiều rủi ro
về an toàn cháy nổ, ô nhiễm môi trường và thời gian phản ứng lâu tới hàng
trăm giờ. Trong luận văn này, chúng tôi trình bày một phương pháp có thể mở
rộng, an toàn và thân thiện với môi trường để tổng hợp vật liệu graphen oxit
với hiệu suất cao dựa trên quá trình oxi hóa của tấm graphit. Tấm graphit bị
oxi hóa hoàn toàn trong vài giây, graphen oxit thu được có tính chất đạt được
4
tương tự như graphen oxit chế tạo bằng các phương pháp hiện tại. Vì vậy,
chúng tôi chọn đề tài:
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dụng sau:
- Chế tạo vật liệu graphen oxit bằng phương pháp điện hóa.
- Khảo sát tính chất đặc trưng của vật liệu chế tạo được bằng các phương
pháp như: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier - FTIR và kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE - SEM).
5
CHƢƠNG T NG QUAN
1.1. VẬT LIỆU GRAPHEN
Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên
tố cơ bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử
cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa
khác nhau. Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có
khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều
(3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) [9]. Điều này được
thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là:
Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens. Trong đó,
graphen được hai nhà khoa học người Anh gốc Nga là Andre Geim và
Konstantin Novoselov khám phá ra vào năm 2004.
Cấu tr c c a vật liệu graphen
Về mặt cấu trúc graphen là một tấm ph ng dày được cấu tạo từ các
nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt ph ng hay
còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong. Do chỉ có 6 electron tạo thành lớp vỏ
của nguyên tử cacbon nên chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa AO
- 2s và lai hóa AO - 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học
giữa các nguyên tử cacbon với nhau. Các trạng thái lai hóa AO - 2s và AO -
2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng
trong một mặt ph ng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200. Mỗi
trạng thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng
thái lai hóa AO - sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng
hóa trị dạng sigma (σ) bền vững. Chính các liên kết sigma này quy định cấu
trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và l giải tại sao
graphen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học. Ngoài các liên
kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi
(π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các AO - pz
không bị lai hóa với các AO - s. Do liên kết π này yếu và có định hướng
không gian vuông góc với các AO - sp nên các electron tham gia liên kết này
rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen. Chiều dài liên
kết C – C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm.
6
H nh 1 1: á i n t m i nguy n t on trong m ng gr ph n [9].
Một số t nh chất c a graphen
1 1 2 1 T nh h t i n
Graphen có độ linh động điện tử rất cao, graphen có độ linh động điện
tử vào khoảng 15.000 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng. Trong khí đó Silic vào
khoảng 1400 cm2/V.s, ống nano cacbon khoảng 10.000 cm2/V.s, bán dẫn hữu
cơ (polymer, oligomer) vào khoảng 10 cm2/V.s.
Điện trở suất của graphen khoảng 10-6 Ω.cm, thấp hơn điện trở suất của
bạc (Ag), là vật chất có điện trở suất thấp nhất ở nhiệt độ phòng [10]. Vì vậy
graphen được biết đến như là vật liệu có điện trở suất thấp nhất trong các loại
vật liệu ở nhiệt độ phòng như thể hiện trong bảng 1. Điều này mở ra tiềm
năng ứng dụng to lớn của graphen trong sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ
cao.
Bảng 1: Độ dẫn i n một số vật i u [11].
Vật liệu Độ dẫn điện (S m-1)
Bạc 6.30×107
Đồng 5.96×107
7
Vàng 4.10×107
Nhôm 3.5×107
Canxi 2.98×107
Vonfram 1.79×107
Kẽm 1.69×107
Niken 1.43×107
Liti 1.08×107
Iron 1.00×107
Platin 9.43×106
Tin 9.17×106
Thép 1.43×107
Titan 2.38×106
Mangan 2.07×106
Thép không gỉ 1.45×106
Nichrome 9.09×105
GaAs 5×10−8 đến 103
Cacbon vô định hình 1.25 đến 2×103
Kim cương 10−13
Germanium 2.17
Nước biển 4.8
8
Nước cương 5×10−4 đến 5×10−2
Silicon 1.56×10−3
Gỗ 10−4 đến 10-3
Nước khử ion 5.5×10−6
Glass 10−11 đến 10−15
Hard rubber 10-14
Air 3×10-15 đến 8×10-15
Teflon 10-25 đến 10-23
1 1 2 2 T nh h t nhi t
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphen được đo ở nhiệt độ phòng vào
khoảng 5000 W/mK [12] cao hơn các dạng cấu trúc khác của cacbon là ống
nano cacbon, than chì và kim cương như thể hiện trong bảng 2. Graphen dẫn
nhiệt theo các hướng trong cùng mặt ph ng là như nhau. Khi mà các thiết bị
điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì
yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng. Với khả năng dẫn nhiệt
tốt, graphen hứa h n sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng đặc biệt
trong các linh kiện điện tử công suất.
Bảng 2: Độ dẫn nhi t một số vật i u [13]
Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK)
Kim cương 1000
Bạc 406.0
Đồng 385.0
Vàng 314
9
Đồng thau 109.0
Nhôm 205.0
Sắt 79.5
Thép 50.2
Chì 34.7
Thủy ngân 8.3
Đá băng 1.6
Thủy tinh 0.8
Bê tông 0.8
Nước ở 200C 0.6
Amiăng 0.08
Sợi thủy tinh 0.04
Gạch chịu nhiệt 0.15
Gạch thô 0.6
Tấm xốp gỗ 0.04
Gỗ rỉ 0.04
Bông khoáng 0.04
Nhựa PE 0.033
Nhựa PU 0.02
Gỗ 0.12-0.04
10
Không khí ở 00C 0.024
Silica aerogel 0.003
1 1 2 3 T nh h t ơ
Để xác định độ bền của vật liệu graphen các nhà khoa học đã sử dụng
một kỹ thuật đó là kính hiển vi lực nguyên tử cụ thể người ta sử dụng một đầu
típ có đường kính khoảng 2nm bằng kim cương làm lõm một tấm graphen
đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho thấy vật liệu graphen có Young’s
modulus khoảng 1.100 GPa, có độ bền kéo 125 Gpa, là vật liệu rất cứng (hơn
kim cương và cứng hơn thép 300 lần. Trong khi đó tỉ trọng của graphen tương
đối nhỏ 0,77 mg/m2 [12].
Hình 1.2: Kỹ thuật o ặ t nh ơ [14]
1 1 2 4 T nh h t qu ng
Graphen đơn hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh
sáng và hầu như độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Vì thế màng