Đề tài công nghệ sản xuất axetandehit và axit axetic

  • 59 trang
  • file .pdf
Đề tài: Công nghệ sản xuất Axetandehit và axit
axetic
Mục lục
Trang
Mở đầu................................................................................................3
Chương I: Tính chất lý hoá, ứng dụng và tình hình sản xuất
axetandehyt và axit axetic..................................................................4
A. Axetandehit.............................................................................
1. Tính chất vật lý...................................................................4
2. Tính chất hóa học..............................................................4
3. ứng dụng và sản xuất..........................................................5
B. Axit axetic..............................................................................
1. Tính chất vật lý...................................................................6
2. Tính chất hóa học...............................................................7
3. ứng dụng sản xuất..............................................................9
Chương II: các phương pháp sản xuất axetic..................................18
I. Quá trình cacbonyl hóa metanol..........................................
1. Giới thiệu.........................................................................18
2. Xúc tác............................................................................19
3. Bản chất hóa học và điều kiện phản ứng........................20
4. Sơ đồ công nghệ.............................................................23
a. Sơ đồ công nghệ hãng BASF..............................24
b. Sơ đồ công nghệ hãng Monsanto.......................27
II. Quá trình oxi hóa trực tiếp hydrocacbon......................
1. Oxi hóa trực tiếp hidrocacbon no...........................29
2. Oxi hóa trực tiếp hidrocacbon không no...............37
III. Phương pháp sản xuất axit axetic từ axetaldehit..........41
1
IV. Quá trình sản xuất axit axetic bắng pp oxh axetaldehit trong
pha lỏng
1. cơ chế......................................................................46
2. xúc tác....................................................................48
3. Yếu tố ảnh hưởng...................................................49
chương III. Các nguồn nguyên liệu sử dụng để sản xuất hóa phẩm.52
chương IV. So sánh đánh giá các ppsx, lựa chon công nghệ để xây dựng
tại việt nam........................................................................................55
Kết luận.............................................................................................58
Tài liệu tham khảo
2
Mở Đầu
Ngành công nghiệp hoá chất ngày càng phát triển, sản phẩm hoá chất luôn
luôn là nhu cầu cấp thiết của con người trong cuộc sống, để đạt được điều đó với
mỗi lĩnh vực đều cần phải có nguyên liệu và các sản phẩm liên quan.
Axit axetic (hay còn gọi là axit etanoic ) là chất hữu cơ dạng lỏng, là một hợp
chất hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, là một trong
những sản phẩm hữu cơ cơ bản và quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công
nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Nó có nhiều ứng dụng phổ biến trong công
nghiệp hoá học và là sản phẩm hữu cơ cơ bản có vai trò khá quan trọng trong
tổng hợp hữu cơ - hoá dầu. Ngày xưa con người đã biết sử dụng axit axetic làm
dấm ăn. Hiện nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, axit axetic được
ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp như: sản xuất anhydric
axetic, muối axetat, axit cloaxetic, hợp chất nhựa, dược phẩm, thuốc nhuộm và
thuốc trừ sâu, hóa chất ngành ảnh, thực phẩm và phụ gia cho thực phẩm (ví dụ:
dấm ăn, nước dầm hoa quả, nước sốt), ngoài ra nó được dùng để điều chế nhiều
loại hợp chất hữu cơ khác. Do có tầm quan trọng như vậy nên nhu cầu sử dụng
axit axetic là rất lớn, đòi hỏi ngành sản xuất axit axetic phải có bước phát triển
cùng với nhu cầu đó. Trong các phương pháp sản xuất axit axetic, việc lựa chọn
nguyên liệu cũng như công nghệ sao cho phù hợp với điều kiện mà vẫn đảm bảo
chất lượng yêu cầu đó là phương pháp oxy hoá axetaldehyt. Phương pháp này
góp phần vào việc giải quyết nhu cầu cấp bách về Axit axêtic nồng độ cao của
nước ta nói riêng và trên thế giới nói chung.
Trong quá trình tìm hiểu, thực hiện đề tài: “ axetandehyt và axit axetic “
nhóm chúng em không thể tránh khỏi những sai sót, kính mong cô đóng góp ý
kiến để bài làm được hoàn thiện hơn.
Chúng em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 3 tháng 3 năm 2015
Sinh viên thực hiện
(Nhóm 7)
Nguyễn Ngọc Luân
Hoàng Thị Mai
Trần Trung
Bùi Thị Thư
3
Chương I
Tính chất lý hoá, ứng dụng và tình hình sản xuất axetandehyt và axit
axetic.
A. Axetaldehyt
Axetaldehyt (còn gọi là: anđehit axetic; etanal). axetandehyt được phát hiện
bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có
màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu. Cấu tạo axetandehyt được Liebig giải
thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu
etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là "andehyt".
1. Tính chất vật lý
Axetaldehyt là một chất lỏng, không màu, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất
lỏng có khả năng bắt lửa cao, có mùi thơm hắc, , khi pha loãng có mùi trái cây.
Tan nhiều trong nước, etanol, ete. Hỗn hợp Axetaldehyt với không khí gây nổ ở
380 - 400 oC; với oxi nổ ở 140 - 143 oC. Do có khả năng phản ứng hóa học cao,
nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong
công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric
axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol,
muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác
Tính chất vật lý
Công thức CH3CHO
Điểm nóng chảy -123,5 oC
Điểm sôi 20,2 oC
ID IUPAC Ethanal
Khối lượng phân tử 44,05256 g/mol
Có thể hoà tan trong Nước, etanol, ete
Mật độ 788,00 kg/m3
Áp suất tới hạn 6,44 Mpa
Nhiệt độ tới hạn 181,5 oC
2. Tính chất hoá học.
4
Axetandehyt có công thức phân tử là: CH3-CH=O . axetandehyt vừa là chất oxy
hoá, vừa là chất khử.
- tham gia phản ứng cộng hydro (CH3CHO là chất oxy hoá)
- Tham gia phản ứng oxy hoá (CH3CHO là chất khử)
C2H5OH + CH3CHO + CuO → Cu + H2O
CH3CH=O + 1/2 O2  CH3COOH
 Axetandehyt được điều chế bằng cách:
- hiđrat hoá axetilen với sự có mặt của muối thuỷ ngân ở 95 oC
HC≡CH + H2O → CH3CHO
- oxi hoá ancol etylic bằng oxi không khí ở 400 - 550 oC với xúc tác kim loại
(vd. Ag,...);
- đehiđro hoá ancol etylic ở 250 – 400 oC với xúc tác Cu - Zn hay Cu - Cr
- Trong quá trình Wacker, các ethylene (C2H4) được oxy hóa thành
acetaldehyd
C2H4 + H2O + PdCl2 → CH3CHO + Pd + 2HCl
3. Ứng dụng và sản xuất
Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa
học trung gian vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất
ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu
butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl
amin piridin và nhiều chất khác.
Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra
axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918 ở Đức và ở
Canada. Axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và
5
động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ. Số lượng
lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là chất
quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít
trong đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái
cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt
mang tính thương mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp
nước của axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp
của etylen. Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương
pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 106 tấn/năm. quá trình oxi hóa trực tiếp
etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ và Nhật Bản. Nó được sản xuất chủ yếu ở Celanese
và hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst (Đức) và hãng
Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp.,
Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ
Điển), hãng pemax (Mexico). Năng suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng
cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt
được chấp nhận bởi một số nhà máy khác bởi vì axetandehyt được xem là chất
trung gian cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển
mạch từ quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là
từ than đá và từ cơ sở Hidrocacbon C1, một xu hướng là tiếp tục phát triển quá
trình từ C1. Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày
nay có nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã được phát triển
như là quá trình của Oxo cho ta rượu butylic cùng với 2-ethyl hexanol, quá trình
của hãng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn được coi là
chất trung gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra
một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt
là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp được vô số các hợp chất hóa học phục
vụ cho đời sống
B. Axit Axetic
Danh pháp IUPAC là: acid ethanoic
Tên hệ thống : Acid ethanoic
Tên khác : Acetyl hydroxit (AcOH), Hydro axetat (HAc), Ethylic acid, Axit
metanecarboxylic
1. Tính chất vật lý
6
Tính chất vật lý
Tỷ trọng 1,049 g/cm3
Điểm nóng chảy 16,5 oC
Điểm sôi 118,1 oC
Độ hoà tan trong nước Có thể hoà tan hoàn toàn
Độ axit (pKa) 4,76 (ở 25 oC)
Độ nhớt 1,22 mPa.s (ở 25 oC)
 Axit Axetic là chất lỏng không màu, trong suốt.
 Axit axetic không tinh khiết thường lẫn các tạp chất như nước, anhydrit
axetic, và các chất dễ oxy hoá khác. Axit axetic băng(chứa <1% nước)
có tính hút ẩm mạnh. Sự có mặt của nước với nồng độ nhỏ hơn 0,1%
làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit khoảng 0,2 oC .
 Axit axetic tan trong nước, rượu, axeton và các dung môi khác theo bất
cứ tỷ lệ nào, tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza, khi đun
nóng hoà tan một lượng nhỏ phốt pho và một lượng không đáng kể lưu
huỳnh.
 Axit axetic là dung môi tốt cho nhiều chất như nhựa thông và dầu thực
vật...
 Dung dịch axetic có tính chất ăn mòn mạnh, tính chất này thể hiện trên
nhôm và thép không gỉ thì có ý nghĩa quan trọng với ngành xây dựng
và đồ dùng nấu ăn. Axit axetic tinh khiết thì có độ dẫn điện kém nhưng
khi thêm một ít axit sunfuric thì tăng lên và có dòng chạy qua thì bị
điện phân thành cacbon (I), (II) oxit, và oxy.
 Axit axetic có mùi vị hăng chua, khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng
tinh thể đá không màu dạng lá mỏng. Người ta có thể dùng điểm đông
đặc để đánh giá độ tinh khiết của Axit axetic.
2. Tính chất hoá học
Công thức phân tử của axit axetic là: CH3COOOH
7
Tính chất hoá học của Axit axetic được quyết định bởi sự có mặt của nhóm
cacboxyl trong phân tử, là một axit hữu cơ yếu nó có đầy đủ tính chất hoá học
của một axit hữu cơ. Cấu tạo nhóm cacboxyl còn chưa xác định cụ thể. Thông
thường biểu diễn cấu tạo nhóm cacboxyl như sau: Do nhóm hydroxyl gắn trực
tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hưởng của nhóm cacbonyl, liên kết O-H phân
cực về phía oxy nên proton phân ly dễ dàng hơn. Vì vậy tính axit của axit axetic
mạnh hơn rượu nhiều. hằng số phân ly K = 1,76.10 -5. Mặc dù không phải là chất
hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm có giá trị được sản xuất từ axit axetic.
Axit axetic phản ứng với rượu hoặc olefin để tạo este khác nhau. Axetamit
được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoniaxetat. Axit axetic cũng có thể
chuyển thành axetyl clorua nếu sử dụng các tác nhân clo hoá như
photphotriclorua hoặc thionylclorua. Axit axetic là nguyên liệu thô cho nhiều quá
trình sản xuất thương mại. Nó có thể tạo vinyl axetat (VA) khi sử dụng etylen có
xúc tác là kim loại quí. Axit axetic cũng được dùng để sản xuất anhydrit axetic,
axit cloaxetic.
Đa số phản ứng của axit axetic thể hiện ở các loại phản ứng:
-Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H, ví dụ sự phân ly axit -Phản ứng
xảy ra ở nguyên tử C ở nhóm cacboxyl
-Phản ứng Decacboxyl hoá
 Tính axit của Axit axetic: có khả năng trung hoà các bazơ, oxit bazơ, đẩy
axit cacbonic ra khỏi muối của nó. Hơi axit axetic có thể chịu nhiệt đến
400 oC. Khi đun nóng quá 420 oC thì hơi này bị phân huỷ thành xeton.
Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl.
 Phản ứng este hoá: khi tác dụng với rượu có mặt của axit xúc tác ta được
este
 Tạo thành axyl halogenua: Axit axetic phản ứng với pentaclorua photpho,
triclorua photpho, thionyl clorua sẽ tạo axyl clorua do sự thay thế OH
bằng clo.
 Khử hoá axit axetic
 Phản ứng Decacboxyl hoá
 Phản ứng tạo amit
 Phản ứng loại nước tạo anhydrit
 Sau đây là một số phản ứng quan trọng của axit axetic được sử dụng trong
thực tế:
+ Tác dụng với kim loại mạnh cũng như với kiềm tạo muối axetat
CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O
Muối của Axit axetic có giá trị sử dụng lớn. Axetat kẽm, axetat đồng được
sử dụng để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat natri, axetat
mangan, để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ.
8
+Clo hoá Axit axetic ở 90 - 100 oC với sự có mặt của xúc tác (lưu huỳnh,
iod, phốt pho) :
CH3COOH + Cl2  CH2Cl – COOH + HCl
Cùng với axit monoclorua axetic, còn tạo ra cả di, tri- clorua axetic axit. Axit
monoclorua axetic đã được sử dụng để điều chế phenyl glyxeric (sản phẩm trung
gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2,4 – diclorua
phenol axetic và muối của nó. Axetol phenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong
công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng.
+Từ Axit axetic và axetylen điều chế ra este không no là vinyl axetat
CH3COOH + CHCH  CH2 = CHOCOCH3.
Vinyl axetat được dùng trong sản xuất chất dẻo, phim không cháy.
+Điều chế anhydrit axetic bằng Dehydrat hoá hai phân tử Axit axetic để từ
đó sản xuất ra tơ axetat và sợi nhân tạo:
2CH3COOH  (CH3CO)2O (loại một phân tử nước)
+Chuyển hóa etylen thành vinyl axetat với hiệu suất 97% trong đó paladi
clorua bị khử bởi etylen trong dung dịch Axit axetic và natri axetat
C2H4 + PdCl2 + 2CH3COONa  CH2=CH – OCOCH3 + 2NaCl +
Pd + CH3COOH.
Đây là dạng phản ứng oxy hoá các olefin trong dung môi axit axetic để tạo các
este không no như vinyl axetat và propenyl axetat – một phản ứng quan trọng
trong công nghiệp của Axit axetic.
Axit axetic có thể được nhận biết bởi mùi đặc trưng của nó. Phản ứng biến
đổi màu đối với các muối của axit axetic là cho tác dụng với dung dịch sắt(III)
clorua, phản ứng này tạo ra màu đỏ đậm sau khi axit hóa. Khi nung nóng các
axetat với arsen trioxit tạo ra cacodyl oxit, chất này có thể được nhận biết bởi các
hơi có mùi hôi.
3. Ứng dụng và sản xuất
*Ứng dụng
Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế, gồm:
a) Sản xuất monome vinyl axetat
Ứng dụng chủ yếu của axit axetic là sản xuất monome vinyl axetate. Ứng dụng
này tiêu thụ khoảng 40% đến 45% sản lượng axit axetic trên thế giới. Phản ứng
có sự tham gia của etylen với ôxy và chất xúc tác là palladi.
2 H3C-COOH + 2 C2H4 + O2 → 2 H3C-CO-O-CH=CH2 + 2 H2O
9
Vinyl axetate có thể được polyme hóa tạo thành polyvinyl axetat hoặc thành
các polyme khác ứng dụng trong sơn và chất kết dính.
b) Sản xuất este
Các este chính sản xuất từ axit axetic được sử dụng chủ yếu làm dung môi
cho mực, sơn và chất phủ. Các este như ethyl axetat, n-butyl axetat, isobutyl
axetat, và propyl axetat, chúng được sản xuất một cách đặc biệt bằng phản ứng
có xúc tác từ axit axetic và rượu tương ứng:
H3C-COOH + HO-R → H3C-CO-O-R + H2O, (R = nhóm ankyl tổng quát]])
Tuy nhiên, hầu hết este axetat đượ sản xuất từ acetaldehyt bằng phản ứng
Tishchenko. Thêm vào đó, các ete axetat được sử dụng làm các dung môi để loại
bỏ nitrocellulose, sơn acrylic, véc-ni, và chất tẩy gỗ. Đầu tiên, glycol monoete
được tạo ra từ etylene oxit hoặc propylen oxit với rượu, sau đó chúng được este
hóa với axit axetic. Ba sản phẩm chính là etylen glycol monoetyl ete axetat
(EEA), etylen glycol mono-butyl ete axetat (EBA), và propylen glycol mono-
metyl ete axetat (PMA). Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 15% đến 20% sản lượng
axit axetic thế giới. Các ete axetat, ví dụ như EEA, được cho là có hại đối với sức
khỏe sinh sản con người.
c) Axetic anhydrit
Sản phẩm tách phân tử nước từ hai phân tử axit axetic tạo thành một phân tử gọi
là axetic anhydrit. Sản xuất axetic anhydrit trên thế giới là một ứng dụng chính
chiếm khoảng 25% đến 30% sản lượng axit axetic toàn cầu. Axetic anhydrit có
thể được sản xuất trực tiếp bằng cacbonyl hóa metanol từ axit, và các nhà máy
sản xuất theocông nghệ Cativa có thể được điều chỉnh để sản xuất anhydrit.
Axetic anhydrit là một chất acetyl hóa mạnh. Vì vậy, ứng dụng chính của nó là
tạo cellulose acxtat, một chất dệt tổng hợp cũng được dùng trong phim chụp ảnh.
Axetic anhydrit cũng là một chất phản ứng dùng để sản xuất aspirin, heroin, và
các hợp chất khác.
d) Giấm
10
Ở dạng giấm, các dung dịch axit axetic (nồng độ khối lượng của axit 4% đến
18%) được dùng trực tiếp làm gia vị, và cũng làm chất trộn rau và trong các thực
phẩm khác. Giấm ăn (table vinegar) thì loãng hơn (4% đến 8%), trong khi loại
giấm trộn thương mại thì nồng độ cao hơn. Lượng axit axetic dùng làm giấm
không chiếm tỉ lệ lớn trên thế giới, nhưng là một ứng dụng nổi tiếng và được
dùng từ rất lâu.
e) Làm dung môi
Axit axetic băng là một dung môi protic phân cực tốt. Nó thường được dùng làm
dung môi tái kết tinh cho các hợp chất hữu cơ tinh khiết. Axit axetic tinh khiết
được dùng làm dung môi trong việc sản xuất axit terephthalic (TPA), một nguyên
liệu thô để sản xuất polyetylen terephthalat (PET). Năm 2006, khoảng 20% axit
axetic được dùng để sản xuất TPA.
Axit axetic thường được dùng làm dung môi cho các phản ứng liên quan
đến cacbocation, như Friedel-Crafts alkylation. Ví dụ, một giai đoạn trong sản
xuất long nãotổng hợp thương mại liên quan đến sự tái sắp xếp Wagner-
Meerwein của tạo amfen isobornyl axetat; ở đây axit axetic đóng vai trò vừa là
dung môi, vừa là chất ái nhân để giữ carbocation tái sắp xếp. Axit axetic là dung
môi tự chọn khi giảm một nhóm nitơ aryl tạo anilin bằng cách sử dụng cacbon
mang palladi.
Axit axetic băng được sử dụng trong hóa phân tích để ước tính các chất có tính
kiềm yếu như các amit hữu cơ. Axit axetic băng có tính bazơ yếu hơn nước, vì
vậy amit ứng xử như một bazơ mạnh trong dung dịch axit trung bình này. Sau đó
nó có thể được chuẩn độ bằng cách sử dụng một dung dịch axit axetic băng của
một axit rất mạnh như axit percloric.
f) Các ứng dụng khác
Các axit axetic loãng cũng được dùng tạo độ chua nhẹ. Ví dụ như trong quy mô
gia đình, nó được dùng làm chất tẩy cặn vôi từ vòi nước và ấm đun nước.
Các dung dịch axit axetic băng loãng có thể được dùng trong các phòng thí
nghiệm lâm sàng để dung giải các hồng cầu cũng như đếm bạch cầu. Một ứng
dụng lâm sàng khác là dung giải các hồng cầu, mà có thể làm mờ các thành phần
quan trọng khác trong nước tiểu khi phân tích dưới kính hiển vi.
*Sản xuất:
11
Axit axetic được sản xuất theo cả hai phương pháp sinh học và tổng hợp.
Ngày nay, lượng axit sản xuất theo phương pháp sinh học chỉ chiếm khoảng 10%
sản lượng thế giới, nhưng nó vẫn là một phương pháp quan trọng dùng để sản
xuất giấm, theo các luật về độ tinh khiết thực phẩm ở một số quốc gia quy định
rằng giấm sử dụng trong thực phẩm phải có nguồn gốc từ sinh học. Khoảng 75%
axit axetic được sản xuất công nghiệp được dùng để sản xuất theo phương pháp
cacbonyl hóa metanol. Khoảng 15% còn lại được sản xuất từ các phương pháp
thay thế khác.
Tổng sản lượng axit axetic giấm ước tính khoảng 5 triệu tấn/năm, khoảng nửa
trong số đó được sản xuất ở Hoa Kỳ. Sản lượng ở châu Âu khoảng 1 triệu
tấn/năm và đang giảm, trong khi đó Nhật Bản sản xuất khoảng 0,7 triệu tấn/năm.
Khoảng 1,5 triệu tấn được tái chế hàng năm, nâng tổng sản lượng trên thị trướng
thế giới lên 6,5 triệu tấn/năm. Hai nhà sản xuất axit axetic giấm lớn nhất
là Celanese và Công ty hóa BP. Các nhà sản xuất lớn khác như Millennium
Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman, và Svensk Etanolkemi.
 Cacbonyl hóa methanol
Hầu hết axit axetic giấm được sản xuất bằng phương pháp cacbonyl hóa
metanol. Trong quy trình này, metanol và cacbon monoxit phản ứng với nhau tạo
ra axit aextic theo phương trình:
CH3OH + CO → CH3COOH
Quá trình này liên quan đến chất trung gian iodometan, và diễn ra theo 3
bước. Chất xúc tác, thường là phức chất kim loại, được dùng trong bước 2.
1. CH3OH + HI → CH3I + H2O
2. CH3I + CO → CH3COI
3. CH3COI + H2O → CH3COOH + HI
Bằng cách theo thế các điều kiện phản ứng, anhydrit axetic cũng có thể được tạo
ra trong từ các vật liệu này. Bởi vì cả metanol và cacbon monoxit đều là các hàng
hóa nguyên liệu, cacbonyl hóa metanol trong một thời gian dài là phương pháp
sản xuất axit axetic được ưa chuộng. Henry Drefyus ở British Celanese đã xây
dựng một nhà máy sản xuất theo phương pháp này vào năm 1925. Tuy nhiên do
thiếu các vật liệu có thể chứa các hợp chất gây ăn mòn ở áp suất cao (khoảng
200 atmhoặc hơn) đã không được khuyến khích thương mại hóa phương pháp
này. Phương pháp cacbonyl hóa metanol thương mại đầu tiên, sử dụng chất xúc
12
tác coban, đã được công ty hóa chất Đức BASF phát triển năm 1963. Năm 1968,
chất xúc tác gốc rhodi (cis−[Rh(CO)2I2]−) được phát hiện có thể vận hành một
cách hiệu phả ở áp suất thấp mà hầu như không có sản phẩm phụ. Nhà máy đầu
tiên cử dụng chất xúc tác này được công ty hóa chất Hoa Kỳ Monsanto xây dựng
năm 1970, và cacbonyl hóa metanol với xúc tác rhodi trở thành một phương pháp
phổ biến dùng để sản xuất (xem công nghệ Monsanto). Vào cuối thập niên
1990, Công ty hóa chất BP thương mại hóa chất xúc tác Cativa ([Ir(CO)2I2]−),
được chết từ rutheni. Công nghệ Cativa dùng chất xúc tác iridi này sạch hơn và
hiệu quả hơn và đã thay thế phần lớn công nghệ Monsanto, thường dùng trong
cùng một nhà máy sản xuất.
 Ôxy hóa axetaldehyt
Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản
xuất bằng cách ôxy hóa axetaldehyt. Phương pháp này là phương pháp quaan
trọng thứ hai vẫn còn được sử dụng mặc dù nó không thể cạnh tranh với phương
pháp carbonyl hóa metanol.
Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ,
hoặc hydrat hóa etylen. Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không
khí có mặt các ion kim loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và
sau đó phân hủy tạo ra axit axetic theo phương trình phản ứng:
2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O
Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho
đủ nóng để có thể giữ butan ở dạng lỏng. Các điều kiện phản ứng đặc trưng là
150 °C và 55atm. Các sản phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl
axetat, axit formic, và axit propionic. Các sản phẩm này cũng có giá trị thương
mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế để tạo ra số lượng sản phẩm
nhiều hơn. Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp này làm cho
phương pháp này khá tốn kém.
Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác tương tự trong việc ôxy hóa
butan, axetaldehyt có thể bị ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo ra axit axetic:
2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH
Sử dụng các chất xúc tác hiện đại, phản ứng này có thể tạo ra axit axetic hơn
95%. Các sản phẩm phụ là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đều có điểm
sôi thấp hơn axit axetic nên sẽ dễ tách chúng ra bằng cách chưng cất.
13
 Ôxy hóa etylen
Axetaldehyt có thể được điều chế từ etylen theo phản ứng Wacker, và sau đó ôxy
hóa như nên bên dưới. Trong thời gian gần đây, việc chuyển đổi etylen thành axit
axetic qua theo một bước, chi phí rẻ hơn đã được công ty Showa Denko thương
mại hóa, công ty này đã xây dựng một nhà máy oxy hóa etylen ở Ōita, Nhật
Bản năm 1997.Quá trình này sử dụng chất xúc tác là kim loại palladi với sự hỗ
trợ của axit heteropoly như axit tungstosilicic. Nó được xem là một phương pháp
có thể cạnh tranh với phương pháp carbonyl hóa metanol đối với các nhà máy
nhỏ hơn (100–250 ngàn tấn/năm), tùy thuộc vào giá địa phương của etylen.
 Lên men ôxy hóa
Trong lịch sử nhân loại, axit axetic, ở dạng giấm, đã được tạo ra từ các vi khuẩn
axit axetic thuộc chi Acetobacter. Khi cung cấp đủ ôxy, các vi khuẩn này có thể
tạo ra giấm từ các thực phẩm sinh cồn khác nhau. Các loại được sử dụng
như rượu táo, rượu vang, và các loại ngũ cốc, gạo, mạch nha hoặc khoai tây lên
men. Phản ứng hóa học chung nhất do các vi khuẩn thực hiện là:
C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O
Dung dịch rượu loãng trộn với Acetobacter và giữ ở nơi thoáng khí, ấm sẽ tạo ra
giấm trong vòng vài tháng. Các phương pháp sản xuất giấm công nghiệp, người
ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách cung cấp nhiều ôxy cho vi khuẩn.
Các lô giấm đầu tiên được sản xuất bằng phương pháp lên men có thể là lỗi trong
quá trình làm rượu vang. Nếu hèm rượu nho được lên men ở nhiệt độ quá cao,
acetobacter sẽ phát triển lấn án nấm men có mặt tự nhiên trong nho. Vì nhu cầu
giấm cho mục đích ẩm thực, y tế, và vệ sinh gia tăng, những người bán rượu nho
học nhanh chóng cách sử dụng các vật liệu vô cơ khác để sản xuất giấm trong các
tháng hè nóng trước khi nho đã chính và sẵn sàng để sản xuất rượu vang. Phương
pháp này chậm, tuy nhiên, không phải lúc nào cũng thành công, khi những người
bán rượu không hiểu quá trình này. Một trong những công nghệ thương mại hiện
đại đầu tiên là "phương pháp nhanh" hoặc "phương pháp Đức", đã được ứng
dụng ở Đức năm 1823. Trong phương pháp này, quá trình lên men diễn ra trong
một tháp bọc bằng gỗ bào hoặc than. Các chất cung cấp cồn được cung cấp từ
trên đỉnh tháp, và không khí sạch được cung cấp từ dưới lên bằng thông khí tự
nhiên hoặc bơn đối lưu. Việc cung cấp không khí được cải thiên trong quá trình
này làm giảm bớt thời gian điều chế giấm từ vài tháng còn vài tuần.
14
Ngày nay, hầu hết giấm được sản xuất trong các thùng để ngầm được Otto
Hromatka và Heinrich Ebner sử dụng đầu tiên năm 1949.Trong phương pháp
này, rượu được lên men thành giấm trong bồn được đảo liên tục, và ôxy được
cung cấp bằng cách thổi bọt khí qua dung dịch. Sử dụng các ứng dụng hiện đại
của phương pháp này, giấm chứa 15% axit axetic có thể được đều chế trong vòng
24 giờ, thậm chí đạt được độ giấm 20% trong vòng 60 giờ.
 Lên men kỵ khí
Các loài vi khuẩn kỵ khí bao gồm cả thuộc chi Clostridium, có thể chuyển đổi
đường thành axit axetic một cách trực tiếp mà không cần phải qua bước trung
gian là tạo thành etanol. Phản ứng chung mà các vi khuẩn thực hiện có thể được
biểu diễn:
C6H12O6 → 3 CH3COOH
Trên quan điểm của một nhà hóa học công nghiệp, một điểm đáng chú ý là các vi
khuẩn acetogen có thể tạo ra axit axetic từ các hợp chất chứa 1 cacbon như
including metanol, cacbon mônôxít, hay hỗn hợp của cacbon dioxit và hydro:
2 CO2 + 4 H2 → CH3COOH + 2 H2O
Khả năng Clostridium chuyển hóa trực tiếp các loại đường hoặc tạo ra axit axetic
với chi phí đầu vao thấp, có nghĩa rằng các vi khuẩn này có thể có khả năng tạo
ra axit axetic hiệu quả hơn phương pháp ôxy hóa etanol như Acetobacter. Tuy
nhiên, vi khuẩn Clostridium íy chịu axit hơn Acetobacter. Ngay cả hầu hết các
chủngClostridium chịu axit nhất có thể tạo ra giấm chỉ đạt vài phần trăm axit
axetic, so với các chủng Acetobacter có thể tạo ra giấm với nồng độ axit lên đến
hơn 20%. Hiện tại, chi phí để sản xuất giấm bằng Acetobacter vẫn cao hơn
dùng Clostridium và sau đó tách nó. Kết quả là, mặc dù vi khuẩn acetogenic đã
được biết đến rộng rãi từ năm 1940, việc sử dụng ở quy mô công nghiệp của loại
vi khuẩn này vẫn còn giới hạn trong một vài ứng dụng.
Tình hình sử dụng axit axetic
Axit axetic là hóa chất quan trọng với những ứng dụng phong phú trong
nhiều ngành sản xuất như dệt vải, chế biến thực phẩm và một số quá trình sản
xuất hóa chất công nghiệp. Động lực chủ yếu tạo thành xu hướng giá axit axetic
là giá nguyên liệu và metanol cũng như nhu cầu cuối dòng đối với các dẫn xuất
của axit axetic, như monome vinyl axetat (VAM), axit terephtalic tinh khiết
(PTA), etyl axetat và anhydric axetic. Xu hướng ngày càng tăng của việc sử dụng
15
axetat este làm dung môi cho mực in, sơn và chất kết dính cũng đã hình thành
trong vài năm qua, tạo ra nhu cầu lớn và ổn định đối với axit axetic.
VAM là lĩnh vực sử dụng cuối dòng lớn nhất đối với axit axetic, dẫn xuất này
chủ yếu được sử dụng trong sơn và chất kết dính. Trong khi đó, PTA được sử
dụng chủ yếu trong sản xuất polyeste và sợi. PTA là lĩnh vực ứng dụng cuối dòng
đang phát triển nhanh nhất, đạt tốc độ tăng trưởng trên 4%/năm.
VAM, PTA và etyl axetat là ba lĩnh vực sử dụng hàng đầu đối với axit axetic
trong năm 2011, lượng tiêu thụ axit axetic trong các lĩnh vực này đạt 3,46 triệu
tấn, 2,16 triệu tấn và 1,31 triệu tấn tương ứng. Ba lĩnh vực này chiếm tổng cộng
75% nhu cầu axit axetic toàn cầu. Anhydric axetic và các lĩnh vực sử dụng cuối
dòng khác chiếm phần còn lại của nhu cầu axit axetic toàn cầu, với lượng tiêu thụ
1,05 triệu tấn và 2,19 triệu tấn tương ứng.
Trong thời gian 2011-2020, dự kiến tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực PTA và etyl
axetat sẽ vượt quá tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực VAM.
Nhu cầu axit axetic trên thế giới
Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic đã tăng liên tục trong 10 năm qua. Theo
Công ty nghiên cứu thị trường GBI Research, nhu cầu axit axetic toàn cầu năm
2000 đạt 6,11 triệu tấn, sau đó tăng lên đến 10,24 triệu tấn vào năm 2011. Một
phần đáng kể của mức tăng này là do nhu cầu từ khu vực Châu Á - Thái Bình
Dương và Mỹ. GBI dự báo xu hướng tương tự sẽ tiếp diễn trong thời gian tới.
Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung
Quốc. Sự hồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăng mạnh nhu cầu axit
axetic trong tương lai. Trong khi đó, khu vực Châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp
tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit axetic trong năm 2020. Nhu cầu toàn cầu đối với
axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ 4,7%/năm trong thời gian từ 2011 đến
2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020.
Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đức phần lớn đã
ổn định. Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ,... có
tiềm năng tiêu thụ rất lớn và tạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn. Điều này được
phản ánh ở tốc độ tăng trưởng của những lĩnh vực tiêu thụ cuối dòng như VAM,
PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những nước đó.
Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnh cao nhờ ảnh
hưởng của thị trường Trung Quốc - động lực đối với phần lớn nhu cầu axit axetic
16
toàn cầu. Châu Á chiếm hơn 60% tiêu thụ axit axetic trên thế giới trong năm
2011, Trung Quốc chiếm 30% lượng tiêu thụ này. Với những nhà máy mới sẽ đi
vào vận hành trong thời gian 2011-2020, Trung Quốc sẽ tiếp tục là động cơ cho
sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong những năm tới.
Nhìn chung, châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho
sản xuất axit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự
tăng trưởng của thị trường axit axetic toàn cầu
Khả năng sản xuất axit axetic công nghiệp ở nước ta
Từ những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nước ta đã nghiên
cứu sản xuất axit axetic công nghiệp. Ở Viện Hóa học Công nghiệp, cố giáo sư
tiến sĩ Hồ Quý Đạo đã chỉ đạo thực hiện đề tài nghiên cứu sử dụng rượu etylic để
sản xuất axit axetic. Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khác như Viện Hóa học
thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc
trường Đại học Tổng hợp Hà Nội cũng đã quan tâm đến đề tài này. Nhưng do
nhiều nguyên nhân mà các kết quả nghiên cứu vẫn chưa được áp dụng trong sản
xuất công nghiệp.
Vào năm 1996, Sở Công nghiệp tỉnh Quảng Ngãi đã lập báo cáo khả thi dự án
xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic công nghiệp có công suất 1.500 - 2.000
tấn/năm, sử dụng nguyên liệu là rượn etylic sản xuất từ rỉ đường, là một sản
phẩm phụ của nhà máy đường. Tuy nhiên cho tới nay dự án này vẫn chưa được
thực hiện.
Cho đến nay, gần như toàn bộ nhu cầu axit axetic ở nước ta đều phải đáp ứng
bằng con đường nhập khẩu.
Trước tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất đã được
mở ra, chúng ta có thể lại phải tính toán lại bài toán cũ: sản xuất axit axetic công
nghiệp, đặc biệt khi một số cơ sở hóa dầu (như khu lọc dầu Dung Quất) đang
được triển khai hay có kế hoạch xây dựng. Các cơ sở khai thác khí tự nhiên đã đi
vào hoạt động. Người ta cũng có dự định sẽ xây dựng một nhà máy sản xuất rượu
metylic với công suất lớn. Như vậy, các nguồn nguyên liệu rẻ và dồi dào để sản
xuất axit axetic đã và sẽ có sẵn. Nếu chúng ta đặt một nhà máy sản xuất axit
axetic tại khu lọc dầu Dung Quất thì rất tiện lợi vì được dùng chung các cơ sở
phục vụ với những nhà máy hóa chất khác sẽ được xây dựng ở đây.
17
Chương II
CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC
Để sản xuất axit axetic, người ta có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khác
nhau, với các phương pháp khác nhau như : phương pháp tổng hợp, phương pháp
hoá học gỗ, phương pháp vi sinh.
Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng cao thì hiện
nay hướng chủ yếu sản xuất axit axetic là các phương pháp tổng hợp:
- Oxy hóa axetaldehyt.
- Tổng hợp từ oxyt cacbon và metanol.
- Oxy hóa trực tiếp các hydrocacbon no.
Ngoài ra axit axetic còn thu được khi oxy hóa cacbua hydro trong đó axit
axetic là sản phẩm phụ. Trong các phương pháp trên thì phương pháp quan trọng
và có giá trị thực tế nhất là phương pháp oxy hóa axetaldehyt
I. QUÁ TRÌNH CACBONYL HOÁ METANOL
1. Giới thiệu
Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất Axit axetic từ metanol
và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao:
CH3OH + CO  CH3COOH H = - 138,6 KJ
Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của các chất ăn
mòn mạnh đã ngăn cản việc thương mại hoá quá trình này. Năm 1941 Reppe đã
chứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim loại nhóm VIII cho phản ứng
cacbonyl hoá bao gồm cả quá trình hydroformyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra
18
đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao (250oC) và áp suất cao (70 MPa) vói sự
có mặt của xúc tác Coban iodua. Quá trình này được BASF đưa vào sản xuất
thương mại ở Ludwigshafen (Đức). Công suất ban đầu đạt 3600 tấn/năm. Đến
năm 1964 tăng lên 10000 tấn/năm và đạt 35000 tấn/năm vào năm 1970. Năm
1981 công suất đạt 45000 tấn/năm. Năm 1966, công ty Borden Chemical xây
dựng nhà máy sản xuất Axit axetic ở Geismar, bang Lousiana, Mỹ dựa trên công
nghệ của BASF với năng suất thiết kế 45000 tấn/năm và đến năm 1981 tăng lên
64000 tấn năm.
Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rôđi được hoạt
hoá bởi hợp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trình cacbonyl hoá
metanol để tạo thành Axit axetic. Metanol thậm chí có thể cacbonyl hoá ở áp suất
khí quyển với hiệu suất theo metanol là 99% và theo CO là 90%. Quá trình này
được thương mại hoá bởi Monsato vào năm 1970 ở Texas. Công suất ban đầu đạt
135 000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsato mềm hơn
nhiều (3 MPa và 180oC) so với quá trình BASF.
I.2. Xúc tác
Các xúc tác sử dụng cho quá trình này là BF3, HF, W, Mo, CuCl2 và ZnCl2.
Với các xúc tác này phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 2003000C , áp suất 7001000 at.
Trong điều kiện như vậy các quá trình phụ và quá trình ăn mòn thiết bị xảy ra
mạnh.
Xúc tác cacbonyl kim loại, cụ thể là hydrocacbonyl coban có hoạt tính cao ở
4000C, áp suất 200700 at, cho phép tiến hành ở điều kiện mềm hơn, nhận được
ít sản phẩm phụ hơn.
Xúc tác coban được sử dụng trong công nghệ của BASF, được thương mại
hoá năm 1960. Năm 1968, Monsanto phát hiện ra xúc tác mới là Rh kích động
bởi HI, có hoạt tính và độ chọ lọc cao, xúc tác này cho phép tiến hành phản ứng ở
điều kiện mềm hơn: P=3Mpa, T=1800C. Một số kim loại chuyển tiếp cũng được
19
nghiên cứu nhưng không thành công. Trong số đó thì phức của Rh (Monsanto
nghiên cứu), phức Niken (Halcon và Rhone-Poulane) có triển vọng hơn cả.
3.Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng
Về bản chất hoá học, cả hai quá trình BASE và Mosnanto đều tương tự như
nhau, nhưng chúng khác nhau về mặt động học, thể hiện ở các bước xác định tốc
độ. Trong cả hai hệ thống đều có hai chu trình xúc tác quan trọng, một chu trình
liên quan đến xúc tác cacbonyl kim loại và một chu trình liên quan đến chất hoạt
hoá iodua.
 Quá trình BASF sử dụng chất xúc tác cacbonyl Coban với chất hoạt
hoá iodua:
Coban (II) iodua được sử dụng để tái sinh tại chỗ Co(CO)8 và HI. Như trên
đã nêu, để đạt được tốc độ phản ứng mong muốn đưa sản xuất thương mại đòi hỏi
điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt. Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất mạnh vào cả
áp suất riêng phần của CO và nồng độ của metanol. Hiệu suất axit axetic theo
metanol đạt 90%, theo CO đạt 70%. Cơ chế phản ứng như sau:
Co2(CO)8 + H2O + CO 2 Co(CO)4H + CO2 (1)
CH3OH + HI CH3I + H2O (2)
Co(CO)4H H+` + [ Co(CO4)] - (3)
[ Co(CO4)] - + CH3I CH3Co(CO)4 + I - (4)
CH 3Co(CO)4 CH3 C -Co(CO)3 + I - (5)
O
CH3 C -Co(CO)3 + CO CH3 C -Co(CO)4 (6)
O O
CH3 C -Co(CO)4 + HI CH3COI + H+ + [ Co(CO)4] - (7)
O
CH3COI + H2O CH3COOI + HI (8)
20