Chế tạo hợp kim gốc lani5 làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy ni-mh

  • 144 trang
  • file .pdf
VIỆN KHOA HỌC
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
UÔNG VĂN VỸ
CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5
LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO
ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
HÀ NỘI – 2012
VIỆN KHOA HỌC
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
UÔNG VĂN VỸ
CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5
LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO
ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Chuyên ngành: Kim loại học
MÃ SỐ: 62 44 50 15
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS TS. Lê Xuân Quế
PGS TS. Nguyễn Văn Tích
HÀ NỘI - 2012
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng
tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Xuân Quế và
PGS. TS. Nguyễn Văn Tích. Các số liệu và kết quả được
trình bày trong luận án này được trích dẫn từ các bài báo
của tôi, đã và sẽ được công bố, là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận án
Uông Văn Vỹ
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Xuân Quế và PGS.
TS. Nguyễn Văn Tích, những người thầy đáng kính của tôi. Các thầy đã
luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin cám ơn cơ sở đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều
kiện cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án.
Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cám ơn các đồng
nghiệp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã
luôn động viên, khích lệ, cổ vũ và giúp đỡ tôi trong quá trình tôi thực hiện
luận án.
Tôi xin cám ơn TS. Vũ Hồng Kỳ và các cộng sự, Phòng vật liệu kim
loại quý hiếm, PGS TS. Nguyễn Huy Dân và các cộng sự, Phòng Vật lý
Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu đã nhiệt tình giúp đỡ tôi
trong quá trình chế tạo vật liệu và chế tạo mẫu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của tôi. Sự
động viên và giúp đỡ của các bạn luôn là nguồn động lực to lớn và không
thể thiếu, giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án.
Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất đến những
người thân yêu trong gia đình, bố mẹ tôi, những người đã sinh ra và nuôi
dạy tôi khôn lớn, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi ăn học, các anh chị và
các em đã động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và gánh vác công
việc đỡ tôi.
Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt tới vợ và con gái vô
cùng thân yêu của tôi, những người cho tôi nghị lực và tinh thần để hoàn
thành luận án.
iii
MỤC LỤC Trang
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN ii
MỤC LỤC iii
DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vi
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN viii
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN xv
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. HỢP KIM LaNi5 ỨNG DỤNG TRONG ĂC QUY Ni-MH 4
1.1. Ăc quy Ni-MH 4
1.1.1. Giới thiệu về ăc quy Ni-MH 4
1.1.2. Cấu tạo của ăc quy Ni-MH 6
1.1.3. Nguyên lý hoạt động 7
1.1.4. Đặc trưng nạp điện 8
1.1.5. Đặc trưng phóng điện 10
1.1.6. Hiện tượng nạp quá và phóng quá 11
1.1.7. Đặc tính tự phóng 12
1.2. Hợp kim hấp thụ hyđrô gốc LaNi5 13
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim LaNi5 13
1.2.2. Khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô 14
1.2.3. Vai trò của các nguyên tố thành phần trong hợp kim 15
1.2.4. Ăn mòn và phá hủy hợp kim LaNi5 19
1.2.5. Tính chất từ của hợp kim LaNi5 21
1.2.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất hợp kim LaNi5 22
1.2.7. Các phương pháp chế tạo hợp kim LaNi5 25
1.2.8. Các hướng nghiên cứu ở trong nước về hợp kim LaNi5 26
1.3. Kết luận chương 1 – nội dung nghiên cứu của luận án 28
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29
2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu và điện cực 29
2.1.1. Phương pháp nấu luyện bằng hồ quang 29
2.1.2. Phương pháp và thiết bị nghiền cơ 31
iv
2.1.3. Chế tạo điện cực nghiên cứu 34
2.2. Các phương pháp phân tích vật lý 35
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 35
2.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 37
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 37
2.2.4. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng 39
2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hóa 40
2.3.1. Hệ đo điện hóa 40
2.3.2. Phương pháp quét thế vòng 41
2.3.3. Phương pháp tổng trở điện hoá 45
2.3.4. Phương pháp dòng tĩnh galvanostatic 51
2.3.5. Phương pháp thế tĩnh potentiostatic 51
CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 53
3.1. Chế tạo hợp kim khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 53
3.1.1. Các điều kiện và quy trình chế tạo 53
3.1.2. Phân tích thành phần pha và cấu trúc tinh thể của hợp kim 57
3.1.3. Phân tích thành phần hóa học của hợp kim 59
3.2. Chế tạo hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 63
3.2.1. Nghiền vật liệu trên thiết bị nghiền hành tinh Fritsch P-6 63
3.2.2. Nghiền vật liệu trên thiết bị nghiền năng lượng cao Spex 8000D 68
3.2.3. Biến đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu trong quá trình nghiền 71
3.3. Kết luận chương 3 72
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ĂN MÒN HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4 Al0,3 TRONG 74
DUNG DỊCH KOH
4.1. Nghiên cứu ăn mòn điện cực khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 74
4.2. Nghiên cứu ăn mòn hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 79
4.3. Kết luận chương 4 82
CHƯƠNG 5. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN 83
HÓA CỦA HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3
5.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa 83
5.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến phổ CV hoạt hóa 83
v
5.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến hiệu suất hoạt hóa 85
5.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện thế mạch hở 87
5.1.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến biến thiên dòng 89
trao đổi và điện trở phân cực
5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến dung lượng bề mặt 92
5.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến phổ tổng trở điện hóa 93
5.4. Kết luận chương 5 96
CHƯƠNG 6. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT HỢP KIM GỐC LaNi5 97
ĐẾN KHẢ NĂNG PHÓNG NẠP CỦA ĐIỆN CỰC
6.1. Nghiên cứu phóng nạp bằng phân cực dòng tĩnh 97
6.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình nạp điện 98
6.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình phóng điện 100
6.2. Nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán hyđrô 102
6.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hệ số khuếch tán 104
6.2.2. Ảnh hưởng của điện thế phân cực đến hệ số khuếch tán 106
6.3. Kết luận chương 6 107
KẾT LUẬN 108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 110
TÀI LIỆU THAM KHẢO 113
vi
DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
Ni-MH: Niken – Hyđrua kim loại
Ag/AgCl: Điện cực bạc clorua
V/SCE: Vôn so với thế điện cực calomen bão hòa
MH: Hyđrua kim loại
TEM: Hiển vi điện tử truyền qua
SEM: Hiển vi điện tử quét
XRD: Nhiễu xạ tia X
XPS: Phổ quang điện tử tia X
CV: Quét thế vòng đa chu kỳ
EIS: Phổ tổng trở điện hóa
EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X
GS: Phương pháp dòng tĩnh Galvanostatic
PS: Phương pháp thế tĩnh Potentiostatic
PANi: Polyanilin
2. Các ký hiệu
C: Dung lượng danh định icorr: Dòng ăn mòn
QS : Dung lượng bề mặt D: Hệ số khuếch tán
Cdl: Điện dung lớp điện tích kép R: Hệ số tương quan
Rp : Điện trở phân cực
Rct : Điện trở chuyển điện tích
Ecorr: Điện thế ăn mòn
Q n: Điện lượng nạp, dung lượng nạp
Q p: Điện lượng phóng, dung lượng phóng
i: Mật độ dòng điện
i0: Dòng trao đổi
vii
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN
Trang
Hình 1.1 So sánh kích thước giữa ăc quy chì và ăc quy Ni-MH 5
Hình 1.2 Các dạng cấu tạo của ăc quy Ni–MH, a: vuông, modul; 6
b: viên hình trụ, c: viên hình khuy áo
Hình 1.3 Lưới Ni xốp (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực (b) 7
Hình 1.4 Mô hình điện hoá của ăc quy Ni-MH 7
Hình 1.5 Biến thiên nhiệt độ theo điện lượng và tốc độ nạp điện 9
Hình 1.6 Ảnh hưởng của tốc độ phóng điện (a) và nhiệt độ (b) đến 10
dung lượng của ăc quy Ni-MH
Hình 1.7 Đặc tính tự phóng của ăc quy Ni-MH 13
Hình 1.8 Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim LaNi5 13
Hình 1.9 Sự hình thành hyđrua từ pha khí (a) và từ phản ứng điện 14
hóa (b)
Hình 1.10 Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế đến thể tích ô mạng 17
cơ sở
Hình 1.11 Cấu trúc lục giác kiểu UCl3 của La(OH)3 hướng chiếu trục 20
Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 ban đầu 21
(a), và sau 23 ngày ngâm trong dung dịch KOH 5M (b)
Hình 1.13 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 chưa 21
phóng nạp (a), và phóng nạp 200 chu kỳ CV (b)
Hình 2.1 Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang 29
Hình 2.2 Máy nghiền bi dạng có cánh khuấy và sơ đồ tang nghiền 31
Hình 2.3 Máy nghiền hành tinh 4 cối 32
Hình 2.4 Máy nghiền hành tinh Fritsch P-6 và chuyển động của cối 32
và bi
viii
Hình 2.5 Máy nghiền năng lượng cao SPEX 8000D 33
Hình 2.6 Cấu tạo điện cực LaNi5 35
Hình 2.7 Nguyên lý máy nhiễu xạ tia X 4 vòng tròn và thiết bị D8 – 36
ADVANCE
Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 38
Hình 2.9 Hệ thống FESEM S-4800 38
Hình 2.10 Khối phổ kế plasma cảm ứng Agilent 7500 39
Hình 2.11 Thiết bị Autolab PG.STAT 30 41
Hình 2.12 Biến thiên thế điện cực theo thời gian 42
Hình 2.13 Biến thiên dòng điện theo thế phân cực 42
Hình 2.14 Qua hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng 42
Hình 2.15 Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch 43
Hình 2.16 Đường CV của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 44
Hình 2.17 Mạch điện tương đương của bình điện phân 46
Hình 2.18 Tổng trở trên mặt phẳng phức 47
Hình 2.19 Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn 47
Hình 2.20 Tổng trở khi có sự hấp phụ (a) và khi có sự thụ động (b) 48
Hình 2.21 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx với Zdi là 49
tổng trở khuếch tán
Hình 2.22 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx 49
Hình 2.23 Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại 49
E = -1,2 V/SCE
Hình 2.24 Phổ tổng trở Bode của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại E 50
= -1,2 V/SCE
Hình 2.25 Sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5 50
Hình 3.1 Giản đồ pha của hệ La-Ni 55
Hình 3.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 56
ix
Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 57
Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 57
Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 58
Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 60
(M1.1)
Hình 3.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 60
(M2.3)
Hình 3.8 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 61
(M3.3)
Hình 3.9 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 63
LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 2 giờ trên máy Fritsch P6
Hình 3.10 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 64
LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 4 giờ trên máy Fritsch P6
Hình 3.11 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 64
LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 6 giờ trên máy Fritsch P6
Hình 3.12 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 65
LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 8 giờ trên máy Fritsch P6
Hình 3.13 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 65
LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 10 giờ trên máy Fritsch P6
Hình 3.14 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 66
LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 12 giờ trên máy Fritsch P6
Hình 3.15 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 66
hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3, sau 14 giờ nghiền trên máy
Fritsch P6
Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt trung 67
bình của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền trên thiết bị
Frisch P-6
x
Hình 3.17 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 68
LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 1 giờ nghiền trên máy Spex 8000D
Hình 3.18 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 69
LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 3 giờ nghiền trên máy Spex 8000D
Hình 3.19 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 69
LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 5 giờ nghiền trên máy Spex 8000D
Hình 3.20 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 69
LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 20 giờ nghiền trên máy Spex
8000D
Hình 3.21 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 70
LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 30 giờ nghiền trên máy Spex
8000D
Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt trung 71
bình của hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 nghiền trên thiết bị
Spex 8000D
Hình 3.23 Biến đổi của giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim 71
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 theo thời gian nghiền trên máy
Fritsch P6
Hình 3.24 Biến đổi của giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim 71
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 theo thời gian nghiền trên máy Spex
8000D
Hình 4.1 Đường cong Tafel của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 theo 75
thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M, giá trị x ghi trên
hình
Hình 4.2 Biến thiên thế ăn mòn của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 76
theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M
Hình 4.3 Biến thiên dòng ăn mòn của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 76
xi
theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M
Hình 4.4 Biến thiên điện trở phân cực của điện cực LaNi4,3- 77
xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M
Hình 4.5 Biến đổi phổ tổng trở tại thế Ecorr của điện cực 77
LaNi4,05Co0,25Mn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung
dịch KOH 6M
Hình 4.6 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực LaNi4,3- 77
xCoxMn0,4Al0,3
Hình 4.7 Biến thiên điện trở chuyển điện tích của điện cực LaNi4,3- 78
xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M
Hình 4.8 Biến thiên điện dung lớp điện tích kép của điện cực LaNi4,3- 78
xCoxMn0,4Al0,3 theo thời gian trong dung dịch KOH 6M
Hình 4.9 Biến thiên hàm lượng các kim loại hòa tan theo thời gian 79
ngâm bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm
trong dung dịch KOH 6M
Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 80
thước hạt 800 nm ban đầu và sau khi ngâm 24 giờ trong
KOH 6M
Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 81
thước hạt 800 nm sau khi ngâm 48 giờ trong KOH 6M
Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 81
thước hạt 800 nm sau khi ngâm 168 giờ trong KOH 6M
Hình 5.1 Phổ CV hoạt hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 84
thước hạt 1,5µm, số chu kỳ ghi trên hình
Hình 5.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 84
đến biến thiên mật độ dòng ở điện thế -1,2V (a) và -0,9V
(b) theo số chu kì CV
xii
Hình 5.3 Biến thiên điện lượng hoạt hóa theo số chu kỳ CV của mẫu 85
điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3, kích thước hạt 600 nm
Hình 5.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên Qp theo số 86
chu kỳ CV của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3
Hình 5.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên hiệu suất 87
hoạt hóa theo số chu kỳ CV của các mẫu
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3
Hình 5.6 Biến thiên En-p và Ep-n theo số chu kỳ CV hoạt hóa của điện 88
cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm
Hình 5.7 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 88
đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều
quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V
Hình 5.8 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 89
đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều
quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V
Hình 5.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 90
đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều
quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V
Hình 5.10 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 90
đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều
quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V
Hình 5.11 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 91
đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có
chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V trong quá trình hoạt hóa
Hình 5.12 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 91
đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có
chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V trong quá trình hoạt hóa
xiii
Hình 5.13 Ảnh hưởng của tốc độ quét CV đến dung lượng phóng điện 92
của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 600 nm
và 1,5 µm
Hình 5.14 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 93
đến dung lượng bề mặt Qs
Hình 5.15 Phổ tổng trở điện hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 94
thước hạt 800 nm, a. Vùng nạp điện, b. Vùng phóng điện
Hình 5.16 Biến thiên điện trở chuyển điện tích của điện cực 94
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm
Hình 5.17 Biến thiên điện dung lớp kép của mẫu điện cực 95
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm
Hình 5.18 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện trở trao 95
đổi điện tích của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các
điện thế khác nhau
Hình 5.19 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện dung lớp 96
kép của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các điện thế
khác nhau
Hình 6.1 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 98
với kích thước hạt 1,5 µm
Hình 6.2 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 98
với kích thước hạt 1,0 µm
Hình 6.3 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 99
với kích thước hạt 600 nm
Hình 6.4 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 99
với kích thước hạt 300 nm
Hình 6.5 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 100
với kích thước hạt 1,5 µm
xiv
Hình 6.6 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 101
với kích thước hạt 1,0 µm
Hình 6.7 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 101
với kích thước hạt 600 nm
Hình 6.8 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 102
với kích thước hạt 300 nm
Hình 6.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 103
đến biến thiên dòng phóng theo thời gian tại điện thế -
0,9V/SCE
Hình 6.10 Đường cong phóng điện dạng log của điện cực 104
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 μm và 1,0 μm
Hình 6.11 Đường cong phóng điện dạng log của điện cực 104
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm và 200 nm
Hình 6.12 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 105
đến hệ số khuếch tán hyđrô
Hình 6.13 Đường cong phóng điện dạng logi – t của điện cực 106
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 200 nm tại các điện
thế (a) -0,975 V và -0,950 V, (b) -0,925V; -0,90V và -0,875V
xv
DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Trang
Bảng 1.1 So sánh các thông số kỹ thuật của một số loại ăc quy 4
Bảng 1.2 Giới hạn trên của một số nguyên tố thay thế Ni 16
Bảng 3.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các kim loại 54
trong hợp kim
Bảng 3.2 Khối lượng phối liệu các mẫu LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 54
Bảng 3.3 Giá trị góc 2θ có nhiễu xạ cực đại của các hợp kim đã 58
chế tạo
Bảng 3.4 Các hằng số mạng và thể tích ô mạng của các hợp kim đã 59
chế tạo
Bảng 3.5 Thành phần nguyên tố của các mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 60
Bảng 3.6 Thành phần nguyên tố mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 61
Bảng 3.7 Thành phần nguyên tố của các mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 61
Bảng 3.8 Công thức hóa học của các hợp kim đã chế tạo 62
Bảng 3.9 Ảnh hưởng kết hợp của khối lượng cho dư đến chỉ số của 62
La và Mn
Bảng 6.1 Hệ số b và R theo kích thước hạt hợp kim 105
LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3
Bảng 6.2 Hệ số b, R và D của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 106
thước hạt 200 nm tại các điện thế phân cực khác nhau
1
MỞ ĐẦU
Hiện nay trên thế giới đang đặc biệt quan tâm đến năng lượng hyđrô,
một loại nhiên liệu sạch và có khả năng tái tạo. Tuy nhiên vấn đề tích trữ, vận
chuyển và sử dụng hyđrô hiện nay đang gặp phải những khó khăn lớn. Các
phương pháp hóa lỏng và tích trữ trong các bình chịu áp suất cao đều không
mấy hiệu quả. Các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu khả
năng tích trữ bằng các vật liệu hấp thụ hyđrô, tạo thành hyđrua. Hợp kim
LaNi5 có khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô trong điều kiện thường, rất
phù hợp cho các thiết bị tích trữ năng lượng, đang được nghiên cứu.
Ăc quy Ni-MH (Nikel – Metal Hydride), có điện cực âm được chế tạo
từ hợp kim LaNi5, hoạt động dựa trên nguyên lý tích thoát hyđrô. Trong quá
trình nạp nước bị điện phân thành hyđrô hấp thụ trên điện cực âm dưới dạng
hyđrua, ôxy được tích trữ trong điện cực dương (NiOOH). Quá trình phóng
điện xảy ra ngược lại, tại cực âm hyđrô khuếch tán ra bề mặt điện cực
nhường một điện tử để tạo thành H+. Tại điện cực dương NiOOH nhận một
điện tử để tạo thành Ni(OH)2 và OH- đi vào dung dịch điện ly kết hợp với H+
tạo thành nước. Như vậy trong quá trình hoạt động của ăc quy Ni-MH giống
như một chu trình tạo ra, tích trữ và sử dụng hyđrô một cách hoàn chỉnh trong
một thiết bị duy nhất, không phát thải những chất độc hại ra môi trường.
Ăc quy Ni-MH có nhiều ưu thế nổi trội như dung lượng lớn, tốc độ
phóng nạp cao, giá thành hợp lý và đặc biệt không gây ô nhiễm môi trường
đang rất được quan tâm phát triển để ứng dụng cho ô tô chạy điện.
Dung lượng riêng, tốc độ phóng nạp, thời gian sống của ăc quy phụ
thuộc rất nhiều vào tính chất của vật liệu điện cực âm gốc LaNi5. Cùng với
các nghiên cứu cải tiến thành phần hợp kim, phụ gia điện cực, nghiên cứu chế
tạo vật liệu có kích thước tối ưu trở thành một hướng quan trọng. Vật liệu
2
kích thước hạt nhỏ có bề mặt riêng lớn, quãng đường khuếch tán của hyđrô
ngắn sẽ tăng tốc độ phóng nạp, tăng dung lượng riêng, tăng độ bền của ăc
quy Ni-MH.
Ở nước ta bước đầu đã có những nghiên cứu chế tạo hợp kim tích thoát
hyđrô gốc LaNi5 và phụ gia điện cực, đã thu được những kết quả có ý nghĩa,
làm nền tảng cho những nghiên cứu tiếp theo.
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước, tiếp tục nội
dung nghiên cứu trước đây và kế thừa phương pháp chế tạo hợp kim gốc
LaNi5 bằng nấu chảy hồ quang, đề tài luận án “Chế tạo hợp kim gốc LaNi5
làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy Ni-MH” đề ra
các mục tiêu như sau:
- Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng phương pháp nấu chảy hồ quang và
nghiền cơ học.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất điện hóa bề
mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp kim gốc LaNi5 từ đó
xác định kích thước hạt phù hợp.
Luận án được trình bày trong 127 trang, bao gồm sáu chương và các
phần mở đầu, kết luận, danh mục các bài báo đã công bố và phần tài liệu
tham khảo, cụ thể gồm các chương:
Chương 1. Hợp kim LaNi5 ứng dụng trong ăc quy Ni-MH, trình bày
tổng quan về ăc quy Ni-MH và tính chất của hợp kim LaNi5.
Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các
phương pháp chế tạo hợp kim, phương pháp phân tích, phương pháp chế tạo
điện cực, nguyên lý và ứng dụng các phương pháp điện hóa vào nghiên cứu
tính chất của vật liệu điện cực.
Chương 3. Chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 trình bày nghiên
cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến thành phần, kích thước hạt và
3
cấu trúc tinh thể của hợp kim.
Chương 4. Nghiên cứu ăn mòn hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 trong
dung dịch KOH trình bày kết quả nghiên cứu ăn mòn hợp kim bằng phương
pháp điện hóa, phân tích kim loại hòa tan và sản phẩm ăn mòn.
Chương 5. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hoạt hóa và tính
chất điện hóa bề mặt của hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 trình bày kết quả
nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa, đến
dung lượng bề mặt và các thông số nhiệt động học và động học.
Chương 6. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim gốc LaNi5 đến
khả năng phóng nạp của điện cực trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng
của kích thước hạt đến dung lượng riêng của hợp kim và hệ số khuếch tán của
hyđrô trong hạt hợp kim.